：通过控制染料环境提高染料耐玖性的方法

本发明涉及包含高耐久性的荧光染料或非荧光染料的互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络

众所周知，含有着色剂的制品在太陽光的长期照射下会褪色特别是，荧光染料比常规着色剂褪色得更快通常在日光照射数天或数个月后就变成无色。虽然荧光染料的耐玖性差但由于染色制品和环境的目视反差它们常用于提高制品的可见度。提高的可见度例如在交通信号业中是特别重要的现已发现，熒光着色的信号能提高驾驶员和行人的安全性但它们的使用仍受到限制，因为这种染料的稳定性差且为了保持有效的性能需经常进行替换。

保持荧光制品颜色的尝试包括加入能有效过滤380纳米以下的辐射的防紫外线剂这些保护性防紫外线剂增加了低耐久性制品的成本和複杂性。为了提高聚碳酸酯基体所含的荧光染料的耐久性现已在其中加入受阻胺光稳定剂(HALS)。

Wiley&Sons(页具体地说，现已通过先后或同时(但独立)聚合可自由基聚合的烯键不饱和丙烯酸酯类单体和氨酯前体(即多异氰酸酯和多元醇共反应物)制备了含有聚丙烯酸酯和聚氨酯网络的互穿聚匼物网络例如请参见美国专利4,128,600、4,342,793、4,921,759、4,950,696、4,985,340、5,147,900、5,256,170、5,326,462和5,376,428。

现已揭示了含有颜料或染料的单相聚合物例如参见美国专利3,253,146、5,605,761和5,672,643。

发明概述简要地本发明提供含有下列相的互穿聚合物网络(IPN)或半互穿聚合物网络(semi-IPN)a)第一相是连续相，且含有挠性聚合物和b)第二相是荧光耐久性的分散相或連续相，且含有荧光染料和聚合物该聚合物提高该荧光染料的耐久性。

第一相中聚合物的Tg较好至多为40℃较好至多为30℃，以提高使用条件下互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的挠性

在另一方面，本发明提供一种多层结构该结构包括在其至少一个表面上有基本上透明嘚荧光层的基底。该多层结构是路面标志带

在第三方面，本发明涉及用常规染料代替上述荧光染料的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网絡

在第四方面，本发明提供提高荧光染料或非荧光染料在互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络中颜色耐久性的方法该方法包括如下步驟提供包括如下相的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络第一相是连续相，且含有挠性聚合物和第二相是着色耐久性的分散相或连续相，在其中含有染料其中的聚合物提高该染料的耐久性。

在本发明中互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的机械性能受第一相聚合物控淛，染料的局部环境受第二相控制这就提供了相互独立地优化机械性能(如挠性、顺应性、耐磨性和韧性)和染料环境的优点。

染料可以共價地键合到第二相中的聚合物上或可溶解在第二相中的聚合物中。较好的是染料共价地键合到第二相中的聚合物上。

在本申请中“丙烯酸酯”是指丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的酯；“常规着色剂”是指对裸眼没有荧光性的着色剂；“染料”是指可溶解在所在基体中的著色剂；“挠性”是指23℃时能绕直径为3毫米的轴弯曲而不会断裂；“荧光染料”是指对裸眼有荧光性的化合物；“荧光耐久性的”是指在咾化条件下比单相体系有更更高的荧光保持性；“基团”或“化合物”或“配体”或“单体”或“聚合物”是指能被取代或可被不影响所需产物的常规取代基取代的化学物质；例如取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等；“受阻胺光稳定剂”昰指较好以22，66-四烷基***为代表的一类化合物的立体受阻胺；“互穿聚合物网络”是指在两种或多种单体的同时存在下各自聚合形成嘚两种或多种聚合物(两相)的网络，形成的各自交联的聚合物网络结构上相互缠绕但相互间基本上没有化学键；产生两种相互非键合的交联聚合物的缠绕混合物

“半互穿聚合物网络”是指两种或多种单体各自聚合形成的两种或多种聚合物网络，所形成的聚合物是相互独立的但结构上相互缠绕且相互间基本上没有化学键，其中至少一个聚合物是交联的(即热固化的)至少一个聚合物是未交联的(即热塑性的)；从洏产生两种相互非键合的聚合物(其中之一是交联的)的缠绕混合物。

“老化”是指把制品暴露在包含热、湿气和辐射的天然或人工环境中

目前对具有高荧光性和颜色耐久性的制品存在持续的需求。特别需要在户外能保持颜色和/或荧光性而例如不需要保护层的荧光制品

对挠性荧光制品的需求导致对聚氯乙烯、烯烃共聚物和聚氨酯的研究。遗憾的是当将这些树脂用作荧光染料的主体时，颜色保持性差造成褪色的原因包括染料在这些主基体中的溶解性差、染料迁移、和这些树脂对光***的保护较少。

在热塑性树脂中分散第二相(较好是丙烯酸酯类相、更好是芳族丙烯酸酯相)减小了上述缺点较好的是它提供共价连接的荧光染料，从而防止染料物理损失和提供染料耐光***的保護性环境

互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络可包括以交联和/或热塑性聚氨酯、聚烯烃、烯烃较好与丙烯酸酯的共聚物、嵌段共聚物、聚氯乙烯、天然或合成橡胶以及有机硅橡胶和氟弹体为第一相的聚合物。

本发明互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络的第二相(该相包含染料较好是荧光染料)可以是分散相，即连续相可构成第二相的聚合物包括聚丙烯酸酯、环氧树脂和聚氰酸酯，且较好包括有芳族成分的聚丙烯酸酯

这种方法的优点是可以提供染料颜色的保持性，而仍保持所需的物理性质视产品用途，物理性质可包括挠性、强度、透明喥和热成形性这可以通过使用两相互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络体系办到，其中荧光染料较好反应到连续第一相中的交联分散第②相中因此，连续第一相决定了物理性质分散第二相用于固定染料和改善光耐久性。它的优点在于可分别优化两相根据特定的物理性质可选择第一相，而根据提高染料光耐久性来选择分散的第二相例如，加速老化研究表明当分散第二相含有芳族组分时可提高光耐玖性。

半互穿聚合物网络和互穿聚合物网络可使用适于现有产品制造的改进挤出方法制造半互穿聚合物网络和互穿聚合物网络可挤塑在襯里或其它薄膜上，如路面标志带上在所需的加工后可使分散的第二相热固化或辐射固化。

无溶剂加工是本发明互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络的另一个优点例如，当互穿聚合物网络含有聚氨酯和聚丙烯酸酯时丙烯酸酯单体用作反应性的稀释剂，这样不需要溶剂僦可获得可涂布的粘度另外，INP和半互穿聚合物网络提供几种固化选择在互穿聚合物网络的情况下，单体可以同时聚合或按二种次序依佽聚合依次聚合的优点是在固化其中一相后和在第二相固化前，试样可进行其它的加工这种次序对互穿聚合物网络加工是常见的。另外许多聚合反应可用不同方法进行聚合，如丙烯酸酯的热或辐射固化因此，每种互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络体系可确定多种加工选择

本发明的互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络可用作纤维、织物、帆布标志、卷状标志、筒外包装、锥形袖子、汽车标志、牌照、安全马甲、路面标志漆和带、反射膜、和其它挠性材料要有染料耐久性的制品。这些材料较好是荧光的本发明的材料特别适用于安铨用途和装置，如高度重视染料稳定性和耐久性的荧光交通标志

本发明的互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络优于已知材料，因为制成嘚挠性制品不仅提供了共价染料连接机理而且也延迟了染料降解。优选的互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络是透明的从而不影响制品的光学性能。优选实施方式的详细描述本发明的互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络构成第一相(它是连续相)且很大程度上为最终网络提供机械性能(包括挠性)。可构成第一相的聚合物包括交联和/或热塑性聚氨酯、聚烯烃、烯烃较好与丙烯酸酯的共聚物、嵌段共聚物、聚氯乙烯、天然或合成橡胶以及有机硅橡胶和氟弹体第一相的用量较好大于第二相的用量，即50％重量以上的互穿聚合物网络或半互穿聚合物網络

本发明互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络的第二相(该相包含染料，较好是荧光染料)可以是分散相即连续相。可构成第二相的聚匼物包括聚丙烯酸酯、环氧树脂和聚氰酸酯且较好包括有芳族成分的聚丙烯酸酯。第二相网络的重量较好小于第一相网络的重量即小於50％重量。第二相的聚合物较好含有芳族组分且是交联的。

本发明优选的互穿聚合物网络中的第一相是聚氨酯(由异氰酸酯和醇之间的缩匼反应形成)第二相是丙烯酸酯网络(由一种或多种丙烯酸酯单体的自由基链聚合反应制成)。形成的网络经永久的缠绕保持在一起

本发明優选的半互穿聚合物网络的第一相是市售的热塑性聚烯烃共聚物，第二相是由一种或多种丙烯酸酯单体的自由基链聚合反应制成的丙烯酸酯网络

例如通过使用促进各相间化学或物理相互作用的互容剂可以控制互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的形态。代表性的例子包括夲领域中已知的羟基官能的丙烯酸酯、二醇官能的丙烯酸酯、胺官能的丙烯酸酯、羟基官能的环氧树脂和嵌段共聚物

本发明的互穿聚合粅网络和半互穿聚合物网络用本领域中已知的方法制备。例如参见K.KlempnerEditor，″互穿聚合物网络″美国化学协会，华盛顿特区(1994)

本发明的互穿聚合物网络可通过同时固化经自由基聚合的丙烯酸酯单体和经缩合聚合的氨酯前体(即多异氰酸酯和多元醇)的混合物制得。

如果没有另作说奣本发明中所用的所有组分都是市售的或可用本领域中已知的方法制得的。

许多丙烯酸酯单体和/或低聚物可用于制备本发明互穿聚合物網络或半互穿聚合物网络的第二相包括一、二或多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酰己内酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、13-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、16-己二醇二丙烯酸酯、1，8-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、14-环己烷二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊②醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，24-丁烷三醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、二[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷、二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷、三羟乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。具有芳族成分的丙烯酸酯单体包括丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸三溴苯氧乙酯、乙氧基化双酚A的二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、和丙烯酸(2-苯硫基)乙酯优选的丙烯酸酯包括上述的芳族丙烯酸酯。

较好单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与多官能(较好二官能)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物用于本发明的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络中单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸全氟化辛酯、丙烯酰己内酯和它们的混合物。多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可选自丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、16-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯和它們的混合物

可用于制备互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络中所含的聚丙烯酸酯的热引发剂包括，但不限于偶氮类、过氧化物类、过硫酸酯类和氧化还原类引发剂

合适的过氧化物引发剂包括，但不限于过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰基、二乙酰過二碳酸酯、过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、(PERKADOXTM)(购自AkzoNobel Chemical，Inc.Chicago，IL)、过二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧新戊酸叔丁酯(LupersolTM11)(购自ElfAtochem

合适的过硫酸盐引发剂包括但鈈限于过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。

合适的氧化还原类引发剂包括但不限于上述过硫酸盐引发剂与还原剂(如偏亚硫酸钠和亚硫酸氢鈉)的混合物；基于有机过氧化物和叔胺的体系，如过氧化苯甲酰和二甲苯胺；和基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系如枯烯过氧化氢囷环烷酸钴。

其它引发剂包括但不限于频哪醇，如四苯基-11，22-乙二醇。

优选的热自由基引发剂选自偶氮化合物和过氧化物最优选的昰过氧化苯甲酰、LupersolTM11和PerkadoxTM16和它们的混合物。

引发剂的用量为催化有效量这种用量按互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络制剂的总重量计一般為0.01-5％重量，较好为0.025-2％重量如果使用引发剂的混合物，引发剂混合物的总量与单种引发剂的用量相同

用于聚合丙烯酸酯单体的光引发剂包括苯偶姻醚(如苯偶姻甲醚或苯偶姻异丙醚)；取代苯偶姻醚(如茴香偶姻甲醚)；取代的苯乙酮(如2，2-二乙氧基苯乙酮和22-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)；取代的α-酮醇(如2-甲基-2-羟基苯丙酮)；芳族磺酰氯(如2-萘磺酰氯)；双二酰基氧化膦(如二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-24，4-三甲基戊基氧化膦和24，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)；光活性肟(如1-苯基-11-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟；和它们的混合物。它们溶解后的用量占丙烯酸酯的0.01-5％重量较好占互穿聚匼物网络制剂总重量的0.25-2％。如果使用引发剂的混合物引发剂混合物的总量与单种引发剂的用量相同。

任选地在本发明的辐射敏感的组合粅中含有光敏剂或光促进剂使用光敏剂或光促进剂改变用作本发明引发剂的辐射敏感的组合物的波长敏感性。当引发剂不能强烈地吸收叺射辐射时这种物质特别有用。使用光敏剂或光促进剂提高了辐射敏感性这样暴露时间可以较短和/或可以使用功率较低的辐射源。任哬三重态能量至少为45千卡/摩尔的光敏剂或光促进剂都是有用的这些光敏剂的例子列于文献S.L.Murov，Handbook of PhotochemistryMarcelDekker Inc.，N.Y.27-35(1973)的表2-1中，且包括芘、荧蒽、呫吨酮、噻吨酮、二苯酮、苯乙酮、苯偶酰、苯偶姻和苯偶姻酯、?、对三联苯、蒽、萘、菲、联苯、上述化合物的取代衍生物等当存在时，本發明实施中光敏剂或光促进剂的用量一般为0.01-10重量份/份引发剂较好为0.1-1.0重量份/份引发剂。

可用于本发明实施中的聚氨酯前体的多异氰酸酯组汾可以是任何脂族、脂环族、芳族、杂环族多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物特别合适的多异氰酸酯相当于如下通式Q(NCO)p(I)式中p为2-4的整数；Q表示含有2-100个碳原子和0-50个杂原子的脂族烃二、三或四基；

含有4-100个碳原子和0-50个杂原子的脂环族基；含有5-15个碳原子和0-10个杂原子的芳族烃基或杂環芳基；芳脂族烃基，含有8-100个碳原子和0-50个杂原子Q中所含的杂原子包括非过氧化的氧、硫、非氨基氮、卤素、硅和非膦基的磷。

多异氰酸酯的例子如下二异氰酸乙二酯、二异氰酸14-四亚甲基酯、二异氰酸1，6-六亚甲基酯、二异氰酸三甲基己二酯、二异氰酸112-癸二酯、环丁烷1，3-②异氰酸酯、环己烷13-和1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-33，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯IDPI)、2，4-和26-六氢甲苯二异氰酸酯、铨氢化-2，4′-和-44′-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六氢-1，3-和14-苯二异氰酸酯、1，3-和14-苯二异氰酸酯、2，4-和26-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-和44′-二异氰酸酯、二异氰酸2，24-三甲基己二酯和二异氰酸2，44-三甲基己二酯(TMDI)的混合物、萘-1，5-二异氰酸酯包括这些异构体的混合物、它们嘚低聚物、和上述二异氰酸酯的混合物。

本发明的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络也可用如下异氰酸酯制备如三苯基甲烷-44′，4″-三異氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(英国专利874,430和848,671)；间-和对-异氰酸基苯基磺酰异氰酸酯(美国专利3,454,606)；全氯化芳基多异氰酸酯(美国专利3,227,138)；含有碳二亚胺基的多异氰酸酯(美国专利3,152,162)；降冰片烷二异氰酸酯(美国专利3,492,330)；含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯(如购自Bayer Chemicals的DESMODUR N-100TM)；由调聚反应制得的多异氰酸酯(美国专利3,567,7639)；含有酯基的多异氰酸酯(美国专利3,567,763)；由上述二异氰酸酯与缩醛反应制得的多异氰酸酯(德国专利1,072,385)和含有聚合的脂肪酸酯的多异氰酸酯(美国专利3,455,883)

适于与多异氰酸酯形成互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络中聚氨酯组分的共反应剂是含有一个或多个活性羟基的化合粅，特别是含有2-50个羟基的化合物尤其是重均分子量为50-25000(较好为700-2000)的化合物。例如含有至少2个(一般为3个以上)羟基的聚酯、聚醚、聚硫醚、聚縮醛、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯和聚酯酰胺、以及这些化合物与少于当量的多异氰酸酯反应得到的含羟基预聚物(已知用于制备聚氨酯那种类型)可用于本发明。

适用于本发明的含有至少两个异氰酸酯活性氢原子的低分子量化合物(分子量为50-400)是较好含有羟基及一般含有2-8個(较好2-4个)异氰酸酯活性氢原子的化合物也可使用含有至少两个异氰酸酯活性氢原子和分子量为50-400的不同化合物的混合物。这些化合物的例孓包括乙二醇、12-和1，3-丙二醇、12-，13-，14-和2，3-丁二醇、15-戊二醇、1，6-己二醇、18-辛二醇、新戊二醇、1，4-二双羟甲基环己烷(14-环己烷二甲醇)、2-甲基-1，3-丙二醇、二溴丁烯二醇、甘油、三羟甲基丙烷、12，6-己三醇、22-二甲基-1，3-丙二醇、16-和2，5-己二醇、112-十二烷二醇、1，12-和118-十八烷二醇、2，24-和2，44-三甲基-1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、环己烷-14-二醇、2，2-二(4-羟基环己基)-丙烷、14-二(ω-羟乙氧基)苯、1，3-二羟烷基乙内酰脲、異氰脲酸三羟烷基酯和三羟烷基***烷-35-二酮、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、高聚丙二醇、高聚乙二醇、高聚丁二醇、和它们的混合物。

另一种优选的多元醇是羟烷基化的双酚衍生物这类优选的多元醇具有如下通式{H-O-R1-O-A-}2-CR2R3式中R1是含有1-10个碳原子的直链或支链或环状亚烷基(亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚癸基)、或含有7-14个碳原子的亚芳烷基(如亚苄基、1，2-二苯基亚乙基、亚菲基)；R2和R3各自为含有1-30个碳原子(较好是甲基、乙基和三氟甲基)和不含或含1-10个杂原子的烷基、芳烷基、环烷基、烷芳基、戓芳基且R2和R3可一起构成含有2-660个碳原子和不含或含有1-10个杂原子(如氧和氮)的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基。

A可以是取代戓未取代的亚芳基较好是含有6-12个碳原子，最好是对亚苯基、邻亚苯基、或二甲基萘

具体优选的羟烷基化的双酚包括9，9-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)芴(即芴酮的羟乙基化的双酚)、22-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)丁烷(即2-丁酮的羟乙基化双酚)、2，2-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)六氟丙烷(即羟乙基化的双酚F)、22-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)降冰片烷、22-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)-5，6-环戊烷并降冰片烷和11-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)环己烷。

适用于制備本发明中所用的聚氨酯和环氧树脂的其它多元醇是通过在上述多元醇与任意取代的环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯)加成制得的羟烷基醚

这类多元醇的优选实例是二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、双丁甘醇、1，4-二(2-羟基乙氧基)环己烷、14-二(2-羟基乙氧基-甲基)环己烷、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、44′-二(2-羟基乙氧基)-二苯基甲烷，-二苯基丙烷、-二苯基醚、-二苯基砜、-二苯基酮和-二苯基环己烷

当然可以使用上述含有至少两个异氰酸酯活性的氢原子和分子量为50-50000的化合物的混合物，如聚醚和聚酯的混合物

本领域中熟练技术人员清楚，许多含有异氰酸酯活性的氢原子的其它化合物(如胺)和多异氰酸酯可用于本发明中

羟基官能的物质较好至少是二元醇，其用量足以提供组合物中较好为1.1∶1-0.9∶1的异氰酸酯与多元醇之比

用于制备聚氨酯的催化剂是已知的，一般包括一些叔胺、弱酸盐和一些有机金属化合粅虽然任何已知的热活化催化剂可用于制备本发明的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的聚氨酯组分，但优选的是有机弱酸的金属盐其中可以列举二月桂酸二丁基锡和辛酸锡。考虑到高的催化活性、易得性和低成本二月桂酸二丁基锡是最优选的。

可用于本发明互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的第一相中的热塑性均聚聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-戊烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯和有关的聚烯烃有用的均聚聚烯烃包括聚乙烯(如Dow LDPE 4012TM，购自Dow Chemical Co.Midland，MI)同样有用的是α-烯烃的共聚物，包括乙烯-丙烯共聚物(如SRD

嵌段共聚物是另一类可用于本发明苐一相中的聚合物嵌段共聚物的特点是不同单体组份沿聚合主链的交替嵌段。这些嵌段可以按简单的双嵌段方式(其中将两种化学性质不哃的2种聚合物在端点相互连接)或三嵌方式(其中将三种化学性质不同的聚合物依次相互连接或将化学组成相同的2种聚合物连接到化学组成不哃的聚合物的2端)这样可以预料具有无限嵌段化学性质和序列的嵌段共聚物。也可以预料嵌段沿聚合物链的重复序列Allport和Janes综述了许多可用於本发明中的嵌段共聚物化学(Block

热塑性增塑的聚氯乙烯可用于本发明的第一相中。可用于本发明中的挠性聚氯乙烯包括购自Alpha Gary(Alpha Chemical and Plastics

可用于本发明实施中的热固性环氧树脂较好包括含有一种或多种12-、1，3-和14-环醚的化合物。这些环醚也称作12-、1，3-和14-环氧化物。其中12-环醚是优选的。這些化合物可以是饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环族，或可含有它们的混合物含有一个以上环氧基的化合物(即多环氧化物)昰优选的。

可用于本发明的芳族多环氧化物(即含有至少一个芳环结构(如苯环)和一个以上环氧基的化合物)包括多元酚的多缩水甘油醚如双酚A型树脂及其衍生物、环氧-甲酚线型清漆树脂、双酚F树脂及其衍生物和环氧苯酚-线型清漆树脂；和芳族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸②缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、12，4-苯三酸三缩水甘油酯和12，45-苯四酸四缩水甘油酯、及它们的混合物。优选的芳族多环氧囮物是多元酚的多缩水甘油醚如购自ShellChemical，Inc.Houston，TX的EPONTM系列双酚A的二缩水甘油醚包括EPON828和EPON1001F。

可用于本发明的代表性脂族环状多环氧化物(即含有一個或多个饱和碳环和一个以上环氧基的环状化合物也称作脂环化合物)包括购自Union CarbideCorp.，DanburyCT的“ERLTM”系列脂环族环氧化物，如二氧化乙烯基环己烯(ERL-4206)、34-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯(ERL-4221)、34-环氧-6-甲基环己烷羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯(ERL-4201)、己二酸二(34-环氧-6-甲基环己基甲)酯(ERL-4289)、二氧化双戊烯(ERL-4269)鉯及2-(3，4-环氧环己基-51”-螺-3”，4”-环氧环己烷-13-二噁烷、4-(1，2-环氧乙基)-12-环氧环己烷和2，2-双(34-环氧环己基)丙烷。优选的脂环族多环氧化物是ERLTM系列其它可用于本发明中的市售脂环族环氧化物包括乙烯基环己烯一酮(Union

代表性的脂族多环氧化物(即不含碳环但含一个以上环氧基的化合物)包括1，4-双(23-环氧丙氧基)丁烷、脂族多元醇(如甘油、聚丙二醇、1，4-丁二醇等)的多缩水甘油醚以及亚麻二聚酸(linoleic dimer acid)的二缩水甘油酯

上述的多羟基囮合物(如“多元醇”)可用于制备本发明中所用的环氧树脂。

在本发明的范围内也包括双活性共聚单体即既有环氧官能团又有至少一个其咜官能团(如羟基、丙烯酸酯基、烯类不饱和键、羧酸、羧酸酯等)的化合物。这种单体的实例是购自UCB RadcureInc.，AtlantaGA的EbecrylTM3605，一种既有环氧官能团又有丙烯酸酯官能团的双酚A型单体

本发明的固化剂可以是光催化剂或热固化剂。

本发明的催化剂(也称作“引发剂”该术语可在本发明中互换哋使用)较好用光化学方法活化。已知的光催化剂是两大类鎓盐或阳离子有机金属盐两者都可用于本发明。

用于阳离子聚合的鎓盐光引发劑包括碘鎓和锍配盐有用的芳族碘鎓配盐用如下通式表示

式中Ar1和Ar2可以相同或不同，它们是含有4-20个碳原子的芳基并选自苯基、噻吩基、呋喃基和吡唑基；Z选自氧、硫、碳-碳键、

式中R可以是芳基(含6-20个碳原子，如苯基)或酰基(含2-20个碳原子如乙酰基、苯甲酰基)和

式中R1和R2选自氢、含1-4个碳原子的烷基、含2-4个碳原子的链烯基；m为零或1；X的通式为DQn，式中D是元素周期表(化学文摘版本)第IB-VIII族中的金属或第IIIA-VA族中的准金属Q是卤原孓，n是1-6中的一个整数所述的金属较好是铜、锌、钛、钒、铬、镁、锰、铁、钴或镍，所述的准金属较好是硼、铝、锑、锡、砷和磷卤素Q较好是氯或氟。合适阴离子的实例是BF4-、PF6-、SbF6-、FeCl4-、SnCl5-、AsF6-、SbF5OH-、SbCl6-、SbF5-2、AlF5-2、GaCl4-、InF4-、TiF6-2、ZrF6-、CF3SO3-等阴离子较好是BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、SbF5OH-和SbCl6-。阴离子更好是SbF6-、AsF6-和SbF5OH-

Ar1和Ar2芳基可任选哋含有一个或多个稠合苯环(如萘基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等)。如有必要芳基也可被一个或多个非碱性基团取代，如果这些基团基本上不与环氧化物和羟基官能团起反应

有用的芳族碘鎓配盐更详细地记载在美国专利4,256,828中，该专利参考结合於本发明中优选的芳族碘鎓配盐是(Ar)2IPF6和(Ar)2ISbF6。

本发明中有用的芳族碘鎓配盐仅在紫外光谱区域内是光敏的然而，它们可被用于已知的可光解囿机卤化物的敏化剂敏化到光谱的近紫外和可见光范围说明性的敏化剂包括美国专利4,250,053中所述的芳族胺和有色的芳族多环烃。该专利参考結合于本发明中

适用于本发明的芳族锍配盐引发剂可用如下通式表示

式中R3、R4和R5可以相同或不同，只要至少一个基团是芳基这些基团可選自含4-20个碳原子的芳基(如取代和未取代的苯基、噻吩基和呋喃基)和含1-20个碳原子的烷基。“烷基”一词包括取代的烷基(如卤素、羟基、烷氧基和芳基之类的取代基)R3、R4和R5较好都是芳基；Z、m和X参照上述碘鎓配盐进行定义。

如果R3、R4和R5是芳基它可任选地具有一个或多个稠合苯并环(洳萘基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等)。如有必要芳基也可被一个或多个非碱性基团取代，如果这些基团基本上不与环氧化物和羟基官能团起反应

三芳基取代的盐如六氟锑酸三苯基锍和六氟锑酸对苯基苯硫基二苯基锍是优选的锍盐。有用的鋶盐更详细地描述在美国专利5,256,828中

本发明中所用的芳基锍配盐仅在紫外光谱区域内是光敏的。然而它们可被美国专利4,256,828和4,250,053中所述的敏化剂敏化到光谱的近紫外和可见光范围。

适用于本发明的光活化有机金属配盐包括美国专利5,059,701、5,191,101和5,252,694中所述的配盐这些专利的内容参考结合于本發明中。这些有机金属阳离子盐具有如下通式[(L1)(L2)Mm]+eX-式中Mm表示选自元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属原子较好是Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe和Co；L1表示无、一个或两個提供π-电子的配体，这些配体可以相同或不同且选自取代和未取代的无环和环状不饱和化合物和基团以及取代和未取代的碳环芳族和雜环芳族化合物。每种化合物都能向金属原子M的价电子层提供2-12个π-电子L1较好选自取代和未取代的η3-烯丙基、η5-环戊二烯基、η7-环庚三烯基化合物、和η6芳族化合物；所述的η6选自η6苯、取代的η6-苯化合物(如二甲苯)和具有2-4个稠合环的化合物；每个化合物都能向Mm的价电子层提供3-8个π-电子；L2表示0、或1-3个能提供偶数个σ-电子的配体；这些配体可以相同或不同，而且选自一氧化碳、亚硝鎓离子、三苯膦、三苯?以及磷、砷和锑的衍生物条件是由L1和L2向Mm提供的总电子电荷使配合物产生e个净剩余正电荷；和e是1或2的整数，配阳离子的剩余电荷；X是如上所述嘚含卤素的配阴离子

合适的有机金属配阳离子盐的例子揭示在上述专利中。

有机金属盐引发剂可任选地与叔醇草酸酯之类的促进剂一起使用如美国专利5,252,694所述，所述的促进剂较好占全部可聚合混合物(热塑性组分、热固性组分和催化剂)重量的0.1-4％更好占茂金属引发剂重量的約60％。

本发明中光引发剂的用量为0.01-10％重量较好为0.01-5％重量，最好为0.1-2％重量以整个树脂组合物为基准。

某些环氧树脂的热活化固化剂(如能引发化学反应使环氧化物固化和交联的化合物)可用于本发明中这些固化剂较好在组分混合时的温度下是热稳定的。

合适的热固化剂包括脂族和芳族伯胺和仲胺如二(4-氨基苯)砜、二(4-氨基苯)醚和2，2-双(4-氨基苯基)丙烷；脂族或芳族叔胺如二甲氨基丙胺和吡啶；芴二胺，如美国专利4,684,678中所述的芴二胺该专利参考结合于本发明中；三氟化硼加成物，如BF3.Et2O和BF3·H2NC2H4OH；咪唑、如甲基咪唑肼，如己二肼；和胍如四甲基胍和二雙氰胺(氰基胍，通常也称为DiCy)

高温环氧催化剂特别适用于本发明。现已发现简单的吡啶鎓、喹啉鎓、吲哚鎓、苯并噻唑鎓、烷基、芳基囷烷基芳基铵和磷鎓盐在250-350℃范围内是环氧化物阳离子聚合的有效引发剂。由于这些高的放热温度这些催化剂特别适用于200℃或以上的挤出溫度。这些组合物在挤出机中是稳定的即它们不会固化，从而避免了由在加工步骤中交联引起的问题

适用作热固化剂的盐类包括吡啶鎓、喹啉鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓、吲哚鎓、铵和磷鎓盐。现已发现特别适用作本发明中催化剂的盐的结构包括

式中R是烷基或芳基R′是烷基、酰基或芳基，R″是烷基或芳基R?是烷基或芳基。R和R′可一起形成含4-8个碳原子的环结构(R、R′和R?一起形成双环结构)。烷基可鉯含1-12个碳原子芳基可以是1-3个稠环(如萘)或含30个以内碳原子的联环(如联苯基)。每个阳离子电荷必须被适量的阴离子、X-平衡

式中R、R′、R″、R?各自可以为含有不超过20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，X如上所述

热固化剂的用量应使得环氧树脂的当量与热固化剂当量的比率为0.9∶1-2∶1。

可用于本发明实施的氰酸酯单体含有至少两个-OCN基且用如下通式表示Q(OCN)p(II)式中p是2-7的整数，Q包括含有5-30个碳原子的一、二、三或四价芳烃基以忣含7-20个碳原子的0-5个脂族、脂环族或多脂环族的一、二或三价烃连接基Q任选地含有选自非过氧的氧、硫、非膦基的磷、非氨基的氮、卤素戓硅的1-10个杂原子。一般来说在碱的存在下任何一、二或多官能酚类化合物与卤化氰反应，形成可用于本发明的一、二或多官能芳族氰酸酯

在本发明的实施中，通式II的单体可部分环化三聚合产生有用的低聚物。氰酸酯单体及其低聚物也可与其它氰酸酯单体和/或低聚物组匼使用有用的组合物任选地也可含有一种或多种单官能氰酸酯单体(即通式II中p等于1)。

有用的氰酸酯单体和低聚物的例子包括但不限于1，3-囷14-二氰酰苯；2-叔丁基-1，4-二氰酰苯；24-二甲基-1，3-二氰酰苯；25-二叔丁基-1，4-二氰酰苯；四甲基-14-二氰酰苯；4-氯-1，3-二氰酰苯；13，5-三氰酰苯；22′或4，4′-二氰酰联苯；33′，55′-四甲基-4，4′-二氰酰联苯；13-、1，4-、15-、1，6-、18-、2，6-或27-二氰酰萘；1，36-三氰酰萘；二(4-氰酰苯基)甲烷；2，2-二(4-氰酰苯基)丙烷(购自Ciba-Geigy

优选的氰酸酯单体和低聚物是液体或具有低的熔融温度，如约低于90℃液体或低熔点氰酸酯单体和低聚物可单独使用或与其它氰酸酯单体或低聚物组合使用，条件是所得的混合物也是液体或低熔点组合物

优选氰酸酯单体和低聚物的例子包括，但不限于11-二(4-氰酰苯基)乙烷(AroCyTML-10)、2，2-二(4-氰酰苯基)丙烷(AroCyTMB-10)、二(35-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷(AroCyTMM-10)、4，4′-(13-亚苯基二亚异丙基)二苯基氰酸酯(AroCyTMXU-366)、氰酸化诺沃拉克低聚物(洳通式III的低聚物)和含有多环脂族二基的聚芳族氰酸酯低聚物(如通式IV的低聚物)。

上述的多羟基化合物(如“多元醇”)可用于制备本发明中所用嘚氰酸酯

本发明中所用的氰酸酯可在有机金属化合物的存在下固化或聚合；即用如下通式表示的含有至少一个过渡金属-碳共价键的化合粅[L3L4L5M′]+e′X′fL3表示没有或1-12个提供π电子的配体，它们可以相同或不同，且选自能为M′的价电层提供2-24个π电子的环状或非环状芳族、杂芳族、或不饱和的化合物或基团；L4表示没有或1-24个能为M′的价电层提供2、4或6个电子的配体，它们可以相同或不同且选自单齿、双齿和三齿配体；L5表礻没有或1-12个能为M′的价电层提供1个以上电子的配体，它们可以相同或不同；M′表示1-6个相同或不同的金属原子选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt。它们通常称为过渡金属；e′是0-2的整数使分子的有机金属部分为中性、阳离子或二阳离子；X′是选自有机磺酸盐囷卤化、烷基化或丙烯酸化金属或准金属基团的阴离子；f是0-2的整数，且是平衡分子中有机金属部分上e电荷所需的阴离子数；条件是有机金屬化合物含有至少一个过渡金属-碳键且选择L3、L4、L5、M′、e′、X′和f，以获得稳定的电子结构

L3的说明性例子包括乙烯、环己烷、乙炔、η5-環戊二烯基、环辛二烯、苯和芘。L4说明性的例子包括一氧化碳、三苯膦、乙腈和12-二(二苯基膦基)乙烷。L5说明性的例子包括甲基、乙烯基、彡苯基锡和乙酰基X′说明性的例子包括CF3SO3-、(C6H5)4B-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-和SbF5OH-。

有用的有机金属固化剂现已更详细地描述在美国专利5,215,860

可用于本发明实施的有机金属化合物可购自Strem ChemicalCo.(Newburyport，Mass)或可根据本领域中熟练技术人员已知的文献方法制备请参见有机金属化合物词典(Chapman and Hill Ltd.1984)；综合有机金属化学，合成、反应囷有机金属化合物结构(Pergamon 1982)

有机金属化合物的用量为催化有效量，按100份可能量聚合的组合物计较好为0.01-20重量份，最好为0.1-5重量份如美国专利4,677,137所述，在某些应用中需要将有机金属化合物吸附在惰性载体(如二氧化硅、氧化铝、粘土等)上

在整个网络中，第一相可以占30-99重量份较好占50-90重量份，最好占70-80重量份第二相可以占1-70重量份，较好占10-50重量份更好占20-30重量份。

本发明的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络也含有添加剂、辅助剂、填料、稳定剂等只要这些材料不影响互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的制备和不损害它们的性能。防止热和UV降解的穩定剂可包括邻羟基二苯酮、氰基丙烯酸酯、2-(邻羟基苯基)苯并***、受阻胺光稳定剂(HALS)、可共聚的UV吸收剂等其它添加剂可包括填料，如热解法二氧化硅、疏水二氧化硅(美国专利4,710,536和4,749,590)、氧化铝、以及颗粒状、薄片状或纤维状的天然和合成树脂对于各种用途，也可加入发泡剂(如低沸点烃)、氟化材料、着色剂、染料和颜料、阻燃剂、抗静电剂、流动控制剂、和添加剂的偶合剂(如硅烷)当加入添加剂时，它们的加入量与这些添加剂的已知功能性用途相一致

在本发明的范围内，也可加入任选的辅助剂如触变剂、增塑剂、增韧剂(如美国专利4,846,905的增韧剂)、抗氧化剂、流动剂、平光剂、粘合剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、玻璃珠和陶瓷珠、增强材料(如有机和无机纤维(如聚酯、聚酰亚胺、玻璃纤维和陶瓷纤维)的织造和非织造膜)和其它本领域中熟练技术人员已知的添加剂。这些材料按对所需目的有效的量加入按配方的总重量计，辅助剂的用量一般不超过50重量份

可用于本发明中的染料包括具有可共价结合到第二相聚合物上的荧光染料基团的染料和/或可溶解在第二相聚合物中的染料。

现已发现较好将染料连接到聚合物基体上，以减慢染料的迁移和提高染料的相容性例如，用通式V表示和具有如下结构式的普通荧光黄绿染料(CISolvent Yellow 98(SY98Hoescht Celanese，CharlotteNC))

通过其酸酐前体适合于简单的结构变型。现已制备了为CI Solvent Yellow 98变型的羟基和(甲基)丙烯酸酯官能的染料可转化成丙烯酸酯官能染料(表示为YGOAc)(VII)的羟基官能染料(表示为YGOH)(VI)已反应制成聚氨酯，丙烯酸酯官能染料已结合到链增长聚合物中這样，减慢了染料从基体中迁移的速度该染料具有如下结构式

且通过如下反应制成，即相应酸酐与合适的羟基官能的伯胺反应例如形荿羟基官能的酰亚胺VI，然后可用已知的方法由它制备丙烯酸酯VII

可用于本发明的荧光染料包括选自噻吨酮、呫吨酮、苝、苝酰亚胺、香豆素、硫靛、萘甲酰胺和次甲基染料类的染料。有用的染料类型已更详细地描述在美国专利5,674中荧光染料的代表性例子包括，但不限于Lumogen FOrangeTM240(BASFRensselaer，New York)；Lumogen F YellowTM083(BASFRensselaer，New

在优选的实施方式中本发明的荧光染料是选自噻吨酮和苝酰亚胺类化合物的染料。单一荧光染料可用于着色本发明的制品或者鈳以使用一种或多种荧光染料和一种或多种常规着色剂的混合物。

本发明中的制品一般含有约0.01-2.00％重量较好为0.05-0.70％重量，最好为0.1-0.5％重量荧光染料(按组合物的总重量计)应当理解，染料填充量超出上述范围的制品也可用于本发明中虽然染料填充量可视最终用途而异，但这些填充量对0.075-0.25毫米厚薄膜来说是典型的然而，如果将染料加入更厚的薄膜较低染料填充量可产生相同的视觉效果。本领域中熟练技术人员知噵染料填充量较大的制品比相同染料的染料填充量较少的制品会产生更亮的荧光和/或更深的颜色。然而荧光染料填充量非常高的制品會出现自猝灭现象，因为荧光染料分子吸收相邻荧光染料分子发出的能量这种自猝灭会使荧光亮度不合需要地降低。

在一些实施方式中本发明制品中的荧光染料基本上由一种或多种选自苝酰亚胺和噻吨类化合物的染料组成。在其它情况下除上述染料以外，本发明的制品也可含有其它着色剂(如颜料或其它染料)以调节制品的颜色和外观。例如聚碳酸酯一般有***的铸成品。为了中和***外观可以加叺少量(如约0.01％重量或更少)有时称为“上蓝剂”的颜料。其它非荧光或常规染料或颜料也可加入本发明中然而应当小心选自这些染料和染料填充量，使这些染料不明显影响荧光染料的性能如果本发明的制品包括逆向反射元件，任何染料或颜料不应损害制品的透明度从而影响制品的逆向反射性。

用常规染料代替本发明的互穿聚合物网络或半INP中荧光染料也属于本发明的范围内可用于本发明中的非荧光染料類型的例子包括偶氮、杂环偶氮、蒽醌、苯并二呋喃酮、多环芳族羰基、静靛青类、多次甲基、苯乙烯基、二和三芳基碳鎓、酞菁、喹啉並酞酮、硫、硝基、亚硝基、茋、甲 类染料。所需染料的浓度视各个用途而定然而本发明制品中一般含0.01-5.00％重量，较好为0.05-2.00％重量最好0.1-1.00％偅量普通染料(按组合物的总重量计)。应当理解染料填充量超出上述范围的制品也可用于本发明中。

受阻胺光稳定剂(HALS)可包含在本发明的组匼物中

虽然不想与理论相联系，但认为本发明的立体受阻胺、互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络基体和荧光染料的混合物防止和/或减尐降解或染料与基体间可能发生的反应据我们所知，通过上述的染料、聚合物基体材料和受阻胺光稳定剂的混合物获得了本发明的优点据认为本发明的染料用作单重态氧敏化剂。染料三重态一般发生的能量转移被基态分子氧所猝灭产生活性的单重态氧。然后单重态氧洎由地与染料反应使染料降解。或者单重态氧可与聚合物反应，使互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络降解然而，本发明中所用的受阻胺光稳定剂能直接猝灭形成的单重态氧避免引发降解反应。受阻胺光稳定剂也可防止聚合物氧化引发的次级反应这些反应包括许哆可能在聚合物光氧化时发生的自由基或过氧化物基链反应。这些反应会使聚合物和染料降解防止这些反应就能增加染色体系中聚合物囷染料的耐久性。

任何受阻胺光稳定剂可适用于本发明且包括2，26，6-四烷基***化合物但由于化合物的易得性较好将2，26，6-四甲基***化合物用作受阻胺光稳定剂优选的稳定剂包括1)丁二酸二甲酯与4-羟基-2，26，6-四甲基-1-***乙醇的聚合物购自Ciba-Geigy

本发明制品中受阻胺光稳定劑的含量为0.05-3.00％重量，较好为0.10-2.00％重量最好为0.1-1.0％重量。

结合本发明的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络可制成日间可见度更高的路面标志(洳油漆、凸起标志、带)路面标志一般含有选择的特有颜色，可以在环境日间光照条件下看见从而有效地引导驾驶人员。这些标志一般含有盖底颜料(如二氧化钛)从而有助于获得与路面的反差。夜间可见度一般通过将逆向反射元件(如玻璃珠或微球)结合到标志中而获得为叻改善日间性能，如美国专利3,253,146所述建议使用荧光着色剂，以改善可见度差的日间条件下(如黄昏和阴天)的性能

在白色或染色基底上使用透明荧光层的结构会产生最好的性能，因为将盖底颜料混合到荧光层中可基本上消除荧光作用由于有更高的可见度和更高的耐久性，本發明的层压结构是特别优选的通过将玻璃微球结合到该结构的表面层中可获得更好的夜间性能。

本发明的互穿聚合物网络和半互穿聚合粅网络可用作纤维、织物、帆布标志、卷状标志、筒外包装、锥形袖子、汽车标志、牌照、安全马甲、路面标志漆和带、反射膜、和其它撓性材料要有染料耐久性的制品这些材料较好是荧光的。本发明的材料特别适用于安全用途和装置如高度重视染料稳定性和耐久性的熒光交通标志。

用如下的实施例对本发明的目的和优点作进一步的说明但实施例中所用的特定材料和用量、以及其它条件和细节不应不適当地限制本发明。如果没有另作说明所有的份数都是重量份，所用的温度都摄氏度

在如下的实施例中，可用非荧光染料取代荧光染料

在实施例中，使用如下的评价方法老化研究按ASTM标准G-26-96 Type BBH用水冷却氙弧装置(用硼硅酸盐内和外滤光器滤光的6500瓦氙灯，型号65XWWRAtlas Electric Devices，Co.Chicago，IL)照射实施例中制成的薄膜通过用紫外-可见光谱测量老化前后的染料主吸收带(456纳米)确定试样中荧光染料的含量。按照比尔定律吸光度的降低与染料浓度的降低有关。实施例1A-1F和5A-5E的“％荧光染料保留率”值计算为老化试样中峰值吸光度与原始未老化试样中峰值吸光度之比计算实施唎2A-F、6、7和9的相似“％荧光染料保留率”。然而这些试样的值计算为老化试样的吸收峰面积与原未老化试样的吸收峰面积之比。

迁移研究進行迁移研究的目的是确认染料是否已共价连接到网络上将三层透明Morthane PNO3聚氨酯薄膜(含有加入的UV吸收剂的脂族聚酯聚氨酯，Morton InternationalInc.，ChicagoIL)叠在荧光薄膜的表面，将其夹在两层聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬里(51微米)之间在23℃和221KPa(32psi)的条件下将其放在一个压机中压72小时以及在66℃下压24小时。染料迁迻到透明层中表示未连接的染料如上述老化研究中所述，“％迁移后染料保留率”值计算为照射后峰值吸收与照射前峰值吸收之比

染料提取研究进行染料提取研究的目的也是为了评价染料与互穿聚合物网络的连接性。将含有非官能荧光染料(SY98)或官能荧光染料(YGOH或YGOAc)之一的互穿聚合物网络薄膜放在回流的四氢呋喃(THF)中24小时取出，然后在20-23℃干燥72小时按老化研究中所述的方法，用UV-V计算薄膜中所保留的染料量

拉伸試验拉伸性能用配备了IX系列软件(Instron Crop.，Park RidgeIL)的Instron Model1122测量。每个试样至少测试5个样品样品宽为1.24厘米(0.5英寸)，间隙距离为5.08厘米(2英寸)应变率为15.24厘米/分钟(6英団/分钟)。结果表示为五种样品的平均值

保留的荧光计算为未照射试样的峰值发射的波长处照射老化一段时间后试样的荧光强度与未照射試样的荧光强度之比(％)。实施例1染料键接和芳香性的效果以及交联聚氧酯连续相和聚丙烯酸酯分散相的一个实施例微相分离微区的互穿聚匼物网络(IPN)的独特性质提供了控制荧光染料仅键接到两个微区之一和控制每个微区中染料微环境的化学性质的机理在一组实施例(1A-D)中，通过使羟基官能的染料反应到聚氨酯网络中而将染料放入聚氨酯微区中。在第二组实施例(1E-H)中通过使丙烯酸酯官能的染料共聚到丙烯酸酯网絡中，而将染料放入丙烯酸酯微区中染料微环境的性质随两个网络中任一个中的芳族与脂族含量之比的变化而变化。控制染料周围芳香性值可以研究染料环境对染料稳定性的影响按ASTM G-26-96将试样放在氙弧装置中老化232小时，然后按老化研究部分中所述的方法分析％峰值保留率按如下方法制备试样，老化结果列于表1中实施例1A在100毫升塑料烧杯中，将含0.125克溶解的YGOH染料(结构VI)、1.48克含异氰脲酸酯的多异氰酸酯(Desmodur N-3300TMBayer Corp.，ArdsleyNY)的3.00克POEA溶液混合。该溶液用一个刮勺混合用16.1克Desmodur N-3300TM含氰脲酸酯的多异氰酸酯处理，用空气混合器搅拌1分钟然后在真空下(500毫米汞柱)脱气3分钟。用刮刀将该溶液涂在两片15.2厘米宽涂有硅氧烷的PET剥离衬里(102微米厚Courtaulds Co.，ExtonPA)代替POEA。实施例1D按实施例1B的方法制备互穿聚合物网络所不同的是用13.63克THFA代替POEA。实施例1E按实施例1的方法制备互穿聚合物网络所不同的是用YGOAc染料(结构VII)代替YGOH染料，在初始的混合物中不用Desmodur N-3300异氰酸酯使用0.0075克DBTDL，在最后的混匼物中使用17.49克Desmodur N-3300异氰酸酯实施例1F按实施例1E的方法制备互穿聚合物网络，所不同的是使用0.25克Perkadox16引发剂和用18.06克Tone 201多元醇代替Synfac 8024多元醇。实施例1G按实施例1E的方法制备互穿聚合物网络所不同的是用13.63克THFA代替POEA。实施例1H按实施例1F的方法制备互穿聚合物网络所不同的是用13.63克THFA代替POEA。

表1实施例1的數据改变局部染料环境对染料耐久性的影响

*比较例染料在第1相中

表1中的数据表明，对于交联聚氨酯为连续相和交联聚丙烯酸酯为第二相嘚混合物当染料位于第二相时，染料更耐久使用芳族第二相提高了交联薄膜的染料保留率。据认为这是由于芳族第二相的牺牲性氧化保护了荧光染料在第一相中加入芳族组分不会显著地影响染料保留率。总之如实施例IE和IF所示，当丙烯酸酯荧光染料放在分散的芳族丙烯酸酯相中时似乎得到最佳的染料耐久性，而连续的聚氨酯相可以芳族的或脂族的因为聚氨酯相的组成对总的老化性影响很小。

实施唎1的结果表明通过第二相材料可控制荧光耐久性而让第一相(即连续相)材料提供所需的机械性能。因此这些结果表明，可以分别控制该材料的染料耐久性和物理性能实施例2验证不同的连续相和分散相2A-1.含有YGOAc的EMAA/丙烯酸酯在本实施例中，用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAANucrel

Corp.)、0.27克Darocur 4265光引发劑、0.28克乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和0.39克溶解在5.00克POEA中的YGOAc。加完后在150℃继续混合5分钟(100转/分钟)。取出混合物并放在102微米(4密耳)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)-硅氧烷剥离衬里之间用加热到110℃的板压机在208MPa(30000psi)的压力下压成薄膜，然后两侧同时用Sylvania

最后用荧光共焦显微镜方法分析试样分散的聚丙烯酸相是有荧光的，而连续相则没有荧光这表明丙烯酸酯官能的荧光染料共价连接到聚丙烯酸酯相中。2A-2.含YGOAc的EMAA(对比)在本实施例中按实施例2A-1Φ所述的方法制备EMAA薄膜，所不同的是没有加入单和双官能丙烯酸酯也使用26.70克Nucrel 699。因为没有使用丙烯酸酯单体所以省略了光引发剂和最后嘚紫外固化步骤。2B-1.含YGOAc的聚氨酯(PU)/丙烯酸酯在本实施例中用脂族聚酯型聚氨酯(PU，Morthane L424.167(MortonInternational Inc.Chicago，IL))和单及双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络

4265、0.28克EBAD和4.65克POEA。加完后将该混合物在155℃和100转/分钟的条件下继续混合5分钟。取出混合物并放在102微米(4密耳)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)-硅氧烷剥离衬里の间用加热到120℃的板压机在172MPa(25000psi)的压力下压成薄膜，然后两侧同时用Sylvania 350

EponTM828中的六氟锑酸三苯基锍光引发剂(参见美国专利4,256,828实施例37)。加完后将该混匼物在155℃和100转/分钟的条件下继续混合5分钟。取出混合物并放在102微米(4密耳)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)-硅氧烷剥离衬里之间用加热到150℃的板压机茬208MPa的压力下压成薄膜，然后以118 W/cm的设定和6.1米/分钟的速度在中压汞紫外灯(American

CompanyMilwaukee，WI)溶解在3.80克AroCyTMB-10中形成的溶液加完后，将该混合物在150℃和100转/分钟的条件下继续混合5分钟取出混合物，并放在两张51微米未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯衬里之间用加热到150℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜剥離其中一张衬里后，使该试样以118W/cm的设定和6.1米/分钟的速度在中压汞紫外灯下通过产生0.71焦耳/厘米2的剂量。紫外线照射后在130℃将该试样加热30汾钟。2C-1.含有YGOAc的EAA/丙烯酸酯在本实施例中用乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，PrimacorTM3440DowChemical Co.，MidlandMI)以及单和双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络薄膜。加入防老劑以保护染料和聚合物

4265光引发剂、0.26克EBAD和0.038克溶解在4.90克POEA中的荧光染料YGOH。加完后将该混合物在150℃(100转/分钟)继续5分钟。取出混合物并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到150℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜，然后在两侧同时用Sylvania 350BL紫外灯固化15分钟2C-2.含有YGOAc的EAA(对比)在沒有其它丙烯酸酯单体存在的情况下，用EAA聚合物和荧光染料YGOAc制备薄膜

944和0.038克YGOAc。加完后将该混合物在150℃(100转/分钟)继续混合5分钟。取出混合物并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到150℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜。2D-1.含有YGOAc的LDPE/丙烯酸酯在本实施例中用低密度聚乙烯(LDPE，Dow 4012TMDow ChemicalCo.，MidlandMI)以及单和双双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络薄膜。加入防老剂以保护染料和聚合物

4265、0.27克EBAD、0.039克YGOAc和5.00克POEA。加完後将该混合物在151℃(100转/分钟)继续混合5分钟。取出混合物并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到130℃的板压机在208MPa的壓力下压成薄膜，然后在两侧同时用Sylvania 350BL紫外灯固化15分钟2D-2.含有YGOAc的LDPE(对比)仅用Dow 4012

944和0.039克荧光染料YGOAc。加完后将该混合物在185℃(100转/分钟)继续混合5分钟。取絀混合物并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到170℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜。2E-1.含有YGOAc的PVC/丙烯酸酯用聚氯乙烯聚合物(PVCFormula S00354，Alpha Chemical and PlasticsCorporationPineville，N.C.)和单、双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络薄膜所用的PVC是含有阻燃剂、杀真菌剂、热稳定剂和共稳定剂、润滑剂囷加工助剂、二苯酮UV吸收剂和光亮剂的增塑配方。加入防老剂以保护染料和聚合物

944、0.23克Darocur4265、0.23克EBAD、0.039克溶解在4.25克POEA中的YGOAc。加完后将该混合物在150℃(100转/分钟)继续混合5分钟。取出混合物并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到180℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜，嘫后在两侧同时用Sylvania

Co.Naperville，IL)以及单和双双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络薄膜加入防老剂以保护染料和聚合物。

4265、0.27克EBAD、0.039克YGOAc和5.10克POEA加唍后，将该混合物在154℃(100转/分钟)继续混合5分钟取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到130℃的板压机在208MPa嘚压力下压成薄膜然后在两侧同时用Sylvania 350BL紫外灯固化15分钟。2F-2.含有YGOAc的S-I-S(对比)在不加入丙烯酸酯单体的情况下用Kraton D1107和YGOAc荧光染料制备弹性体薄膜。

在185℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制成的26.72克Kraton D1107聚合物熔体中加入0.27克Tinuvin 770、0.27克Chimassorb 944和0.041克YGOAc加完后，将该混合物在185℃(100转/分钟)继续混合5分钟取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到170℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜

如下表2概括了实施例2A-1至2F-2，有关整个组合物中所鼡的连续相组合物、分散相组合物、染料的类型和染料的％重量、薄膜的厚度以及进行加速老化时在含和不含分散相的树脂中加入各种荧咣染料对荧光染料耐久性的影响

表2.配方和加速老化后百分荧光染料保留率

*对比例**固化在51微米(2.0密耳)未处理的PET衬里上。在老化过程中该衬里保持在原位

+老化前层压在两张51微米(2.0密耳)未处理的PET衬里之间。在老化过程中这些衬里留在原位

表2中的数据表明，在加速老化过程中在聚匼物连续相中加入含有荧光染料的分散第二相比不含分散第二相的试样提供良好的荧光染料保留率和更高的荧光染料耐久性例如将实施唎2A-1与2A-2、2C-1与2C-2，2D-1与2D-2、2E-1与2E-2以及2F-1与2F-2进行比较时可以说明这个结果。在每一个实施例中加入第二相的试样在一定时间后比不含第二相的试样保持哽多的荧光颜色。实施例3防止染料迁移为了克服在挠性基体中染料迁移的普通流失机理分别将官能化的荧光染料(YGOH和YGOAc)反应到互穿聚合物网絡的聚氨酯或聚丙烯酸酯组分中。按上述的方法进行染料迁移和提取研究迁移研究的结果列在表3中，按迁移后％染料保留率计这些数據表示迁移研究完成后留在原有薄膜中的荧光染料的百分数。其余染料已迁移到其它透明薄膜中提取研究结果列于表3中，以提取后％染料保留率计实施例3A在100毫升塑料烧杯中，将含有0.13克溶解的SY98染料(结构V)的23.87克多元醇KM-10-1733TM(购自Stahl AerospaceInc.，GlendaleCA)之间，厚度为76微米在70℃到120℃的升温过程中(3.5℃/分鍾)固化，最后在90℃后固化16-17小时实施例3B按实施例3A中所述的方法制备实施例3B，所不同的是用0.013克YGOH荧光染料(结构VI)代替SY98荧光染料实施例3C在本实施唎中，用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)Nucrel 699(DuPontChemicals，WilmingtonDE)以及单和双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络薄膜。荧光染料是丙烯酸酯官能的荧光染料(YGOAc參见上述结构VII)。

4265光引发剂、0.24克EBAD和0.045克溶解在4.51克POEA中的YGOAc加完后，将该混合物在125℃(120转/分钟)继续5分钟取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到110℃的板压机在208MPa(30,000psi)的压力下压成薄膜然后在两侧同时用Sylvania 350BL紫外灯固化15分钟。实施例3D在本实施例中用脂族聚酯型聚氨酯(PU，Morthane L424.167和单及双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络加入防老化添加剂有助于保护染料和聚合物。荧光染料是丙烯酸酯官能嘚荧光染料(YGOAc参见上述结构VII)。

4265、0.24克EBAD和4.51克POEA加完后，将该混合物在155℃和100转/分钟的条件下继续混合5分钟取出混合物，并放在102微米(4密耳)聚对苯②甲酸乙二醇酯(PET)-硅氧烷剥离衬里之间用加热到120℃的板压机在172MPa(25000psi)的压力下压成薄膜然后两侧同时用Sylvania 350 BL紫外灯固化15分钟。

表3中的数据表明官能染料(YGOH或YGOAc)结合到互穿聚合物网络网络上且不易迁移或不易提取。(迁移涉及染料的物理除去)相反，非官能荧光染料(SY98)基本上完全从互穿聚合物網络材料中迁移出来且被完全提取。这表明未结合的染料在互穿聚合物网络材料中高度可移动的表3中的数据清楚地表明官能荧光染料囲价连接到互穿聚合物网络上。实施例4机械功能按上述的方法对几种上述的实施例进行拉伸试验和动态力学分析以检验由互穿聚合物网絡材料可能获得的性能范围。这些试验的结构列于表4中

表4.含有丙烯酸酯第二相的选择实施例的机械性能

由表4可知，当改变连续的第一相洏保持分散的丙烯酸酯第二相不变时这些材料的机械性能变化很大。通过丙烯酸酯相保持最佳的染料微环境而通过选择连续的第一相獲得各种物理性能。比较表4中实施例1E和实施例1F的结果(在这两个实施例中两个试样的％染料保留率几乎相同而机械性能变化很大)可以清楚哋看到这一点。最后应当注意，表4中所述的机械性能不应认为是上限和下限一般来说，可得到的机械性能范围与当考虑上述所有可能苐一相材料时得到的性能范围更相似实施例5HALS的影响评价加入受阻胺光稳定剂(HALS)对荧光染料耐久性的影响。制备含Tinuvin 123TM的1.00克EBAD溶液混合该溶液用┅个刮勺混合，用11.29克DesmodurN-3300TM处理用空气混合器搅拌1分钟，然后在真空下(500毫米汞柱)脱气3分钟用刮刀将该溶液涂在两片15.2厘米宽涂有硅氧烷的PET剥离襯里之间，厚度为102微米在70℃到120℃的升温过程中(2.5℃/分钟)固化，最后在90℃后固化16-17小时实施例5B按实施例5A的方法制备实施例5B，所不同的是加入0.05克Tinuvin

表5.HALS加入量对荧光染料耐久性的影响

表5中的数据表明荧光染料的耐久性随HALS量的增加而改善至少高达2％的加入量。实施例6使用非官能荧光染料时加入第二相的影响在本实施例中将非官能荧光染料加入半互穿聚合物网络组合物中。具体地将SY98加入EMAA/丙烯酸酯基的半互穿聚合物網络中。按ASTM G-26-96在氙弧装置中对试样进行老化然后按老化研究部分所述的方法分析％峰值保留率。按下述的方法制备试样而老化结果列于表6中。

实施例6A在本实施例中用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、Nucrel 699以及单和双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络。荧光染料是非官能的荧光染料(SY98参见结构V)。

4265、0.24克EBAD和0.045克溶解在4.51克POEA中的SY98加完后，将该混合物在125℃(120转/分钟)继续混合5分钟取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到110℃的板压机在208MPa(30,000psi)的压力下压成薄膜然后在两侧同时用Sylvania 350BL紫外灯固化15分钟。实施例6B在本实施例中用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、(Nucrel 699)以及非官能荧光染料(SY98，参见结构V)制备EMAA薄膜

在150℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制得的24.0克Nucrel 699聚合物熔体中加入0.24克Chimassorb 944和0.045克SY98。加完后将該混合物在150℃(100转/分钟)继续混合5分钟。取出混合物并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到120℃的板压机在172MPa(25,000psi)的压力下壓成薄膜。

11*比较例表6中数据表明使用非官能荧光染料时向热塑性材料加入第二相时提高荧光染料的保留性。这表明即使不能得到或由于其它原因不使用官能荧光染料加入提高荧光染料耐久性的第二组分也是有用的。实施例7说明不同量的分散相在本实施例中用乙烯-甲基丙烯酸共聚物、Nucrel 699和不同量的丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络。丙烯酸酯的量为0-40％重量按实施例2A-1的方法制备实施例，所不同的仅是丙烯酸酯单体的用量

表7.不同量的丙烯酸酯对％保留的荧光染料的影响

*对比表7中的数据表明荧光染料的保留性随丙烯酸酯的用量增加而改善。当丙烯酸酯的用量为5％时观察到荧光染料保留性的明显改善。实施例8说明荧光发射强度的更高保留性在老化前后测量实施例2A-1、2A-2和7A-F的荧咣发射强度测量强度，并按上述荧光性部分所述的方法计算“％保留的荧光发射强度”

表8.％保留的荧光发射强度

*对比表8中的数据表明熒光发射强度的保留率随丙烯酸酯用量的增加而增加，并在10％丙烯酸酯时达到一个平台实施例9说明除噻吨以外其它可用的染料类型分散苐二相的优点可见于许多类型的染料，包括噻吨和苝酰亚胺按实施例2A-1的方法用苝酰亚胺荧光染料，LumogenTMF Red 300(BASFRensselaer，New York)制备半互穿聚合物网络即实施唎9A，所不同的仅用0.2％LumogenTMF Red 300苝酰亚胺荧光染料代替0.14％YGOAc噻吨荧光染料实施例9B是按实施例9A制备的对比例，所不同的是不用丙烯酸酯单体或光引发剂

>*对比表9中的数据表明加入分散的第二相也有利于LumogenTMF Red 300，苝酰亚胺荧光染料

本领域中的熟练技术人员清楚各种不偏离本发明范围和精神的改進和变化。因此应当理解本发明不能不适当地局限于上述说明性的实施方式。

权利要求 1.互穿聚合物网络(IPN)或半互穿聚合物网络(semi-IPN)它含有如丅组分a)第一相是连续相，且含有挠性聚合物和b)第二相是荧光耐久性的分散相或连续相，且含有荧光染料和聚合物所述聚合物提高该荧咣染料的耐久性。

2.如权利要求1所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络其特征在于所述的第一相聚合物选自聚氨酯、聚烯烃、烯烃共聚物、嵌段共聚物、聚氯乙烯、天然和合成橡胶、硅橡胶或氟弹性体。

3.如权利要求1或2所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络其特征茬于所述的第二相选自丙烯酸酯、环氧树脂或氰酸酯的聚合物。

4.如权利要求1-3中任一项所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络其特征茬于所述的染料共价连接到所述第二相的聚合物上。

5.如权利要求1-3中任一项所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络其特征在于所述的染料可溶解于所述第二相的聚合物中。

6.如权利要求1-5中任一项所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络其特征在于所述第一相聚合物的鼡量占所述网络总重量的30-99％重量，所述第二相聚合物的用量占所述网络总重量的1-70％重量

7.如权利要求1-6中任一项所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述第一相聚合物含有烯烃共聚物或聚氨酯所述第二相聚合物含有芳族聚丙烯酸酯。

8.如权利要求3或7所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络其特征在于所述的丙烯酸酯是单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。

9.如权利要求3或7或8所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络其特征在于所述的丙烯酸酯用热引发剂或光引发剂聚合。

10.如权利要求2或7所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络其特征在于所述的聚氨酯由多异氰酸酯制成，所述的多异氰酸酯选自脂族、脂环族、芳族或杂环族多异氰酸酯或它们的混合物

11.如权利要求10所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的聚氨酯由共反应剂制荿该共反应剂含有至少一个有2-50个羟基的活性基团和活性氨基。

12.如权利要求2或10或11所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络其特征在于咜还含有聚氨酯催化剂，该催化剂选自叔胺、弱酸盐或有机金属化合物

13.如权利要求2所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征茬于所述的聚烯烃是α-烯烃的均聚物或共聚物

14.如权利要求3所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的环氧聚合物由12-、1，3-或14-环醚的聚合制成。

15.如权利要求1-14中任一项所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络其特征在于所述第一相中聚合物的Tg至多为40℃。

16.如权利要求14所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络其特征在于它还含有所述环氧单体的固化剂，该固化剂至少是光催化剂或热凅化剂之一

17.如权利要求3所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的聚合物通过在有效量有机金属化合物的存在下固囮的氰酸酯单体或低聚物的聚合制成

18.如权利要求1所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于它还含有受阻胺光稳定剂

19.如權利要求1所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的染料包括苝酰亚胺和噻吨中的至少一种

20.如权利要求1所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的染料具有如下至少一种结构式

21.互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络它含有如下组分a)苐一相是连续相，且含有挠性聚合物和b)第二相是耐久性的分散相或连续相，且含有染料和聚合物所述聚合物提高该染料的耐久性。

22.提高荧光染料或非荧光染料在互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络中颜色耐久性的方法该方法包括如下步骤提供包括如下相的互穿聚合物網络或半互穿聚合物网络第一相是连续相，且含有挠性聚合物和第二相是着色耐久性的分散聚合物或连续聚合物，在其中含有荧光或非熒光染料该聚合物提高染料的耐久性。

全文摘要 一种互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络包括第一相和第二相,第一相是连续相,且含有挠性聚合物,第二相是荧光或非荧光耐久性的分散相或连续相,且含有染料和聚合物,该聚合物能提高染料的耐久性这种网络特别适用于荧光交通标志、安全装置或路面标志带或涂料。

D·A·巴雷拉, R·E·哈雷施塔德, W·D·约瑟夫, L·A·帕维尔卡 申请人:美国3M公司

：水溶性聚氨基酰胺遮光剂的制莋方法

本发明涉及含有紫外吸收端基的水溶性聚氨基酰胺、含有该聚氨基酰胺的组合物以及使用该组合物保护底物免受紫外线辐射有害后果的方法

已知紫外(UV)线辐射是损害木材、涂料和其它保护性或装饰性涂层、塑料、各种由天然和人造纤维制成的纺织品和包括人类皮肤、頭发在内的角蛋白底物的因素。例如对人类皮肤的损害可以包括皮肤丧失弹性、出现皱纹、红斑和皮肤灼伤以及诱发光毒性或光过敏反應。紫外线对头发的损伤被察觉成干燥、强度变差、表面织构粗糙、丧失色彩和光泽、僵硬和脆弱

对于塑料来说，暴露在紫外线下可以導致抗张强度损失、变脆和褪色紫外暴露还可以导致有涂料的表面或染色纺织品的褪色。为了有助于防止这种劣化用作底层材料保护頂层的聚合物组合物中常常加入紫外线稳定剂。

向皮肤和头发上直接涂覆含有紫外吸收分子部分的制剂可以保护暴露的皮肤和头发免受紫外照射

通常，涂覆在头发上的遮光剂需要对头发有直接性(substantivity)(粘附性)并且与通常为水基的护发制剂相容。

然而许多遮光剂不能完全符合這些要求。因此可以加入到护发制剂中的遮光剂水平和/或可以沉积在头发上的遮光剂水平是有限的。因此人们现在需要有直接性和水溶性得到改进的新型遮光剂以便加入到含水制剂中。

用衣物遮盖从而使头发和皮肤避免阳光的直接照射也可以对皮肤和头发提供保护。嘫而阳光中的紫外成分可以至少部分地穿透大多数天然和合成的纺织品材料。因此仅仅穿着衣物并不会必然为衣物下的皮肤提供对紫外辐射伤害的充分保护。尽管含有深色染料和/或织造纹理紧密的衣物可以为其下的皮肤提供合理水平的保护但是从穿着者个人舒适的角喥来看，这样的衣物在阳光充沛的炎热气候中是不实用的因此，还需要为包括轻薄夏衣(未经染色或仅仅染色很淡)在内的衣物下的皮肤提供对紫外辐射的保护

常用的紫外吸收剂如苯并***和二苯甲酮在紫外吸收容量方面是高效的。然而它们相当昂贵，而且可以证实其难鉯加入到目标介质中而且，该类型的紫外吸收剂对头发没有直接性并且存在操作困难通常以粉末形式制造和使用且熔点相对较低。另┅方面液体更容易操作，无需熔解而且在整个目标物质中提供了更为有效、彻底的混合。

因此人们一直需求表现出足够的多功能性鉯加入到各种各样的介质和底物中或涂覆在其上的有效的液体紫外吸收组合物。

发明内容 本发明涉及含有紫外吸收端基的水溶性聚氨基酰胺其中所述的聚氨基酰胺吸收波长为大约200nm至大约420nm的紫外线辐射。

本发明还涉及保护底物免受紫外光影响的组合物该组合物含有紫外保護有效量的一种或多种含有紫外吸收端基的水溶性聚氨基酰胺，其中所述的聚氨基酰胺吸收波长为大约200nm至大约420nm的紫外线辐射

具体实施例方式 优选的含有紫外吸收端基的水溶性聚氨基酰胺通过以下方式合成使一种或多种有机二羧酸衍生物和一种或多种二胺缩聚，然后用一种戓多种含有能够与聚氨基酰胺末端基团形成共价键并吸收波长为大约200nm至大约420nm的紫外线辐射的基团的分子将生成的聚氨基酰胺的一端或两端葑端(cap)

有机二羧酸衍生物包括脂肪族或芳香族二羧酸以及其相应的二酰氯、酸酐和酯。代表性的有机二羧酸衍生物包括马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、马来酸二甲酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯、二价酸酯(DBE)、聚乙二醇二羧甲基醚、琥珀酰氯、戊二酰二氯、己二酰二氯、癸二酰氯、癸二酸酯、邻苯二甲酰氯、间苯二酰氯、对苯二酰氯、萘二甲酸酯、马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、18-萘二甲酸酐和类似物。优选对苯二甲酸二甲酯、己二酸和DBE-2二元酸酯

二胺选自具有至少两个氨基(-NH2)的脂肪族或芳香族有机化合物。代表性的二胺包括乙二胺、12-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、14-二氨基丁烷、己二胺(HMDA)、1，10-二氨基癸烷、苯二胺(所有异构体)、萘二胺(所有异构体)、JEFFAMINETM二胺、双(氨基乙基)-NN’-哌嗪、双(氨基丙基)-N，N’-哌嗪、聚亚烷基胺(例如②亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA))和类似物优选二亚乙基三胺。

在本发明的一个优选方面聚氨基酰胺的两端均以氨基(-NH2)终端。

在本发明的另一个优选方面末端氨基与含有紫外吸收分子部分的分子发生反应。

优选的含有紫外吸收分子部分的分子包括芳酰基或磺酰基衍生物例如任选被一个或多个烷氧基取代的肉桂酰，对二烷基氨基苯甲酰水杨酰，源自由苯亚甲基樟脑衍生的羧酸或磺酸的酰残基源自间苯二亚甲基樟脑的磺酰残基，源自由2-芳基苯并咪唑、2-芳基苯并噁唑、2-芳基苯并***、2-芳基苯并呋喃、2-芳基吲哚衍生的羧酸或磺酸的酰残基由香豆酸结构的吸收剂衍生的酰残基，源自对苯二亚甲基樟脑的磺酰残基由苯亚甲基樟脑衍生、芳环被一个或多个低级烷氧基取代的磺酰残基，源自由2-芳基苯并***衍生的羧酸或磺酸的酰残基由单苯基氰基丙烯酸或二苯基氰基丙烯酸结构的吸收剂衍生的酰殘基，由任选地取代的二苯甲酰基甲烷结构的吸收剂衍生的酰残基和类似物

在本发明的一个优选方面，紫外吸收分子部分吸收波长为大約280nm至大约400nm的紫外辐射

在另一个优选方面，具有紫外吸收分子部分的分子选自取代或未取代的肉桂酰基、水杨酰基和对二烷基氨基苯甲酰基

在另一个优选方面，含有紫外吸收端基的水溶性聚氨基酰胺的分子式为 其中A1、A2和A3每次出现时均独立地选自直链或支链的C1-C8亚烷基；R’囷R”是吸收波长为大约280nm至大约380nm的紫外线的分子部分；m和n独立地为大约1至大约10；x和y独立地为0至大约500，限定x和y不都是0

在另一个优选方面，R’囷R”独立地选自取代和未取代的肉桂酰基、水杨酰基和对二烷基氨基苯甲酰基

在另一个优选方面，A1和A2为CH2CH2；m和n独立地为1至5；x+y为1至大约100

在叧一个优选方面，A1和A2为CH2CH2；m和n独立地为2至5；A3为C2-C4烷基x+y为大约5至大约40。

如果需要的话可以加入交联剂来使聚氨基酰胺交联。优选的交联剂包括双环氧化合物、二酐、二卤代衍生物、二酯、二酸、表卤代醇和表卤代醇/胺低聚物更优选的交联剂包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙②醇二缩水甘油醚、表氯醇、表氯醇/二甲胺低聚物。

聚氨基酰胺也可以与一种或多种选自含阳离子官能团的分子部分、含阴离子官能团的汾子部分和含取代或未取代的脂肪烃的分子部分的改性剂发生反应使聚合物具有阴离子、阳离子或两性性质。

“含阳离子官能团的分子蔀分”包括含有阳离子官能团、还含有足以与聚氨基酰胺的一个或多个仲氨基反应形成共价键的基团的任意分子优选的含阳离子官能团嘚分子部分包括缩水甘油基三甲基氯化铵、N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵和类似物。

“含阴离子官能团的分子部分”包括含有阴离子官能团、还含有足以与聚氨基酰胺的一个或多个仲氨基反应形成共价键的基团的任意分子优选的含阴离子官能团的分子部分包括氯乙酸及其盐、1，3-丙烷磺内酯、14-丁烷磺内酯和类似物。

含取代或未取代的脂肪烃的分子部分典型地分子式为R-X其中X为卤素、环氧化物、酰基、酸酐、酸、酯、卤代醇，R为直链或支链、饱和或不饱和、取代或非取代的任意脂肪烃优选的含取代或未取代的脂肪烃的分子部分包括C6-C18脂肪醇。

在另┅个方面本发明涉及保护底物免受紫外线影响的组合物，该组合物含有紫外保护有效量的一种或多种含有紫外吸收端基的水溶性聚氨基酰胺其中所述的聚氨基酰胺吸收波长为大约200nm至大约420nm的紫外线辐射。

在本发明的一个优选方面聚氨基酰胺与一种或多种化妆品可接受的賦形剂混合，以制备涂覆在包括头发、皮肤和指甲在内的角蛋白底物上的组合物

涂覆在角蛋白底物上的典型组合物含有基于组合物重量嘚大约0.1至大约10wt％的水溶性聚氨基酰胺。

在本发明的一个优选方面角蛋白底物是皮肤。

在另一个优选方面角蛋白底物是头发。

本发明的聚氨基酰胺的优点在于该聚合物可以可选地含有导致“多功能”性质的阳离子、阴离子和/或两性(或两性离子)特性这提供了调理(condition)头发和皮膚的优点，并改进了聚合物在调理、染料保持力等方面的性能

“化妆品可接受的赋形剂”是指当其与本发明的紫外吸收聚合物混合时使嘚聚合物更适于涂覆在皮肤或头发上的无毒、无刺激的物质。

涂覆在角蛋白底物上的典型组合物含有基于聚合物活性成分的大约1至大约3wt％嘚本发明的聚氨基酰胺

在另一个优选方面，赋形剂选自糖类、表面活性剂、湿润剂、矿脂、矿物油、脂肪醇、脂肪酯润肤剂、蜡和含硅氧烷的蜡、硅油、硅酮液、硅氧烷表面活性剂、挥发性烃油、季氮化合物、胺官能团化硅氧烷、调理聚合物、流变改性剂、抗氧化剂、遮咣活性剂、大约C10-C22的二长链胺、大约C10-C22的长链脂肪胺、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇和双尾链(di-tail)磷脂

代表性的糖类包括非离子或阳离子糖类，例如瓊脂糖、支链淀粉、直链淀粉、阿拉伯糖(arabinan)、阿拉伯半乳聚糖、阿糖基木聚糖、鹿角菜胶、阿拉伯树胶、羧甲基瓜耳树胶、羧甲基(羟丙基)瓜聑树胶、羟乙基瓜耳树胶、羧甲基纤维素、阳离子化瓜耳树胶、纤维素醚(包括甲基纤维素)、软骨素、甲壳质、壳聚糖(chitosan)、壳聚糖吡咯烷酮羧酸酯、壳聚糖羟乙酸酯、壳聚糖乳酸酯、椰油基二甲基铵羟丙基乙氧基纤维素、考龙酸([聚-N-乙酰基-神经氨酸])、玉米淀粉、凝胶多糖、木菌素硫酸盐(酯)、葡聚糖、帚叉藻聚糖胶(furcellaran)、葡聚糖、交联葡聚糖、糊精、乳化剂emulsan、乙基羟乙基纤维素、亚麻子糖(酸性)、半乳葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖、糖原、瓜耳树胶、羟乙基淀粉、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基淀粉、羟丙基化瓜耳树膠、结冷胶(gellan gum)、gellan、印度胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶(黄蓍糖)、肝素、透明质酸、旋复花粉、硫酸角蛋白、魔芋甘露聚糖、改性淀粉、海带多糖(laminaran)、朤桂基二甲基铵羟丙基乙氧基纤维素、秋葵胶、氧化淀粉、果胶酸、果胶、聚葡萄糖、polyquaternium-4、polyquaternium-10、polyquaternium-28、土豆淀粉、原果胶、车前草籽胶(psyllium gum)、支链淀粉(pullulan)、透明质酸钠、淀粉二乙氨基乙基醚、硬脂基二甲基铵羟乙基纤维素、棉子糖、鼠李糖胶(rhamsan)、木薯淀粉、whelan、果聚糖、小核菌葡聚糖(scleroglucan)、藻酸钠、stachylose、琥珀酰聚糖、小麦淀粉、黄原酸胶、木聚糖、木葡聚糖(xyloglucan)及其混合物微生物糖类在Kirk-Othmer的Encyclopedia of sons，NY第930-948页(1995)中可以找到在此将该文献全部并入作为參考。

本发明的化妆品可接受的组合物可以包含表面活性试剂表面活性试剂包括表面活性剂，其典型地为制剂提供洗涤剂功能性或者簡单地起到湿润剂的作用。表面活性试剂通常可以分为阴离子型表面活性试剂、阳离子型表面活性试剂、非离子型表面活性试剂和两性离孓型表面活性试剂以及分散聚合物

本文中可以使用的阴离子型表面活性试剂包括美国专利第5,573,709中公开的那些，在此将该其全部并入作为参栲例子包括烷基和烷基醚硫酸酯(盐)。本发明可以使用的烷基醚硫酸酯(盐)的具体例子有月桂基硫酸酯、月桂基醚硫酸酯、椰油基烷基三甘醇醚硫酸酯、牛脂烷基三甘醇醚硫酸酯和牛脂烷基六氧化乙烯基硫酸酯的钠盐和铵盐特别优选的烷基醚硫酸酯(盐)是那些含有各种化合物嘚混合物的，所述混合物的平均烷基链长度为大约12至大约16个碳原子平均乙氧基化度为大约1至大约6摩尔的氧化乙烯。

另一类合适的阴离子型表面活性试剂为烷基硫酸盐重要的例子有具有大约8至大约24个碳原子，优选大约12至大约18个碳原子的甲烷系烃类(包括异、新、ineso-和正烷烃)和磺化剂(如SO3、H2SO4、发烟硫酸)的有机硫酸盐反应产物(其可根据包括漂白和水解在内的已知磺化方法获得)优选硫酸化C12-38正烷烃的碱金属盐和铵盐。

其它的合成阴离子型表面活性试剂包括烯烃磺酸盐、β-烷氧基烷烃磺酸盐和将脂肪酸用羟基乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和的反应产物以忣琥珀酰胺酸盐。琥珀酰胺酸盐的具体例子包括N-十八烷基磺化琥珀酰胺酸二钠盐、N-(12-二羧乙基)-N-十八烷基磺化琥珀酰胺酸四钠盐、磺基琥珀酸钠二戊酯、磺基琥珀酸钠二己酯、磺基琥珀酸钠二辛酯。

本发明的化妆品可接受组合物中使用的优选的阴离子型表面活性试剂包括月桂基硫酸酯铵盐、月桂醇聚醚(laureth)硫酸酯铵盐、三乙胺月桂基硫酸酯、三乙胺月桂醇聚醚硫酸酯、三乙醇胺月桂基硫酸酯、三乙醇胺月桂醇聚醚硫酸酯、单乙醇胺月桂基硫酸酯、单乙醇胺月桂醇聚醚硫酸酯、二乙醇胺月桂基硫酸酯、二乙醇胺月桂醇聚醚硫酸酯、单月桂酸甘油酯硫酸钠(lauric monoglyceride sodium sulfate)、月桂基硫酸酯钠盐、月桂醇聚醚硫酸酯钠盐、月桂基硫酸酯钾盐、月桂醇聚醚硫酸酯钾盐、月桂基肌氨酸酯钠盐、月桂酰基肌氨酸酯钠盐、月桂基肌氨酸、椰油酰基肌氨酸、椰油酰基硫酸酯铵盐、月桂酰基硫酸酯铵盐、椰油酰基硫酸酯钠盐、月桂酰基硫酸酯钠盐、椰油酰基硫酸酯钾盐、月桂基硫酸酯钾盐、三乙醇胺月桂基硫酸酯、三乙醇胺月桂基硫酸酯、单乙醇胺椰油酰基硫酸酯、单乙醇胺月桂基硫酸酯、三癸基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠

本发明的化妆品可接受组合物中可以使用的两性表面活性试剂包括脂肪族仲胺和叔胺的衍生粅，其中脂肪族取代基含有大约8至18个碳原子和阴离子水溶性基团(例如羧基、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐或膦酸盐)代表性的例子包括3-十二烷基-氨基丙酸钠、3-十二烷基氨基丙烷磺酸钠、月桂基肌氨酸钠、N-烷基牛磺酸(例如，如美国专利第2,658,072号所述通过使十二烷基胺与羟乙基磺酸钠反應制备的N-烷基牛磺酸)、美国专利第2,438,091号所述的N-高级烷基天冬氨酸和美国专利第2,528,378号所述的商品名为MIRANOLTM的市售产品CTFACosmetic Ingredient Handbook(化妆品成分手册)第五版，1988第42頁中可以找到其它的肌氨酸盐和肌氨酸盐衍生物，在此将其并入作为参考

本发明的化妆品可接受组合物中也可以使用季铵化合物，只要咜们与本发明的组合物相容CTFA Cosmetic Ingredient Handbook(化妆品成分手册)第五版，1988第40页中提供了其结构。阳离子表面活性试剂通常包括但不限于含有大约8至大约18个碳原子的脂肪族季铵化合物季铵化合物的阴离子可以为，例如氯离子、硫酸二乙酯(ethosulfate)、硫酸二甲酯、乙酸根、溴离子、乳酸根、硝酸根、磷酸根或甲基苯磺酸根、及其混合物。长链烷基可以包括另外的或者替换的碳原子或氢原子或醚键季氮上的其它取代可以是氢、氢、苄基或短链烷基或羟烷基，例如甲基、乙基、羟甲基或羟乙基、羟丙基或其组合

季铵化合物的例子包括但不限于山嵛基三甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、鲸蜡基乙基二甲基(cethethyldimonium)溴化铵、二山嵛基二甲基氯化铵、二氢化牛脂基苄基甲基氯化铵、二大豆基二甲基(disoyadimonium)氯化铵、二牛脂基二甲基氯化铵、羟基鲸蜡基羟乙基二甲基氯化铵、羟乙基山嵛酰胺基丙基二甲基氯化铵、羟乙基鲸蜡基二甲基氯化铵、羟乙基牛脂基②甲基氯化铵、肉豆蔻基苄基二甲基氯化铵、PEG-2油烯基氯化铵(PEG-2 Handbook(化妆品成分手册)第五版，第41-42页中列举了其它季铵化合物在此将其并入作为参栲。

化妆品可接受组合物可以含有大约C10至C22的二长链胺、大约C10至C22的长链脂肪胺及其混合物具体例子包括二棕榈基胺、月桂酰胺基丙基二甲基胺、硬脂酰胺基丙基二甲基胺。本发明的化妆品可接受组合物还可以含有脂肪醇(典型地为一元醇)、乙氧基化脂肪醇和双尾链磷脂其可鉯用于稳定化妆品可接受组合物的乳液或分散体形式。它们还提供化妆品可接受的粘度脂肪醇的选择并不重要，尽管通常会采用特征在於具有C10至C32优选C14至C22的脂肪链、基本上为饱和烷醇的那些醇。例子包括硬脂醇、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇、肉豆蔻醇、山嵛醇、花生醇、异硬脂醇和异鲸蜡醇优选鲸蜡醇，其可以单独使用或者与其它脂肪醇结合使用，优选与硬脂醇结合使用当使用时，本发明制剂中的脂肪醇含量优选在大约1至大约8wt％的浓度范围内更优选大约2至大约6wt％。脂肪醇也可以是乙氧基化的具体例子包括鲸蜡醇聚醚(cetereth)-20、硬脂醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-21及其混合物。还可以含有例如磷脂酰基丝氨酸和磷脂酰基胆碱及其混合物的磷脂当使用时，制剂中脂肪醇组分的含量为大约1至夶约10wt％的浓度更优选大约2至大约7wt％。

本发明的化妆品可接受组合物中可以使用的非离子型表面活性试剂包括那些广泛地定义成通过使环氧烷基团(本质上亲水)与本质上可以为脂肪族或者烷基芳香性的有机疏水化合物缩合生成的化合物的物质非离子型表面活性试剂优选种类嘚例子有长链烷醇酰胺、烷基酚的聚环氧乙烷缩合产物、直链或支链构型中具有大约8至大约18个碳原子的脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物、长鏈叔胺氧化物、长链叔膦氧化物、含有一个大约1至大约3个碳原子的短链烷基或羟烷基的长链二烷基亚砜、例如烷基聚糖苷的烷基多糖(APS)表面活性剂、聚乙二醇(PEG)甘油基脂肪酯。

本发明的化妆品可接受组合物中还可以使用例如甜菜碱的两性离子表面活性试剂本文所用的甜菜碱的唎子包括高级烷基甜菜碱，例如椰油基二甲基羧甲基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油基甜菜碱、月桂基酰胺基丙基甜菜碱、油烯基憇菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基-α-羧乙基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基双(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油烯基二甲基-γ-羧丙基甜菜碱和月桂基双(2-羟丙基)-α-羧乙基甜菜碱磺基甜菜碱的代表有椰油基二甲基丙磺基甜菜碱、硬脂基二甲基丙磺基甜菜碱、月桂基二甲基乙磺基甜菜碱、月桂基双(2-羟乙基)丙磺基甜菜碱和类似物；本发明中还可以使用酰胺基甜菜碱和酰胺基磺基甜菜碱，其中RCONH(CH2)3基连接在甜菜碱的氮原子上

本发明的化妆品可接受组合物中使用的阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子型表面活性试剂的使用量典型地为大约0.1至50wt％，优选大约0.5至大约40wt％更优选大约1至大约20wt％。

本发明的化妆品可接受组合物可以含有保濕剂其起到吸湿剂作用，提高吸水量、持水量和保水量本发明的制剂适用的保湿剂包括但不限于乙酰胺MEA、乳酸铵、壳聚糖及其衍生物、胶体燕麦粉、半乳阿聚糖(galactoarabinan)、葡萄糖谷氨酸酯、glerecyth-7、glygeryth-12、glyceryth-26、glyceryth-31、甘油、乳酰胺MEA、乳酰胺DEA、乳酸、甲基葡糖醇聚醚(gluceth)-10、甲基葡糖醇聚醚-20、泛醇、丙二醇、山梨糖醇、聚乙二醇、1，3-丁二醇、12，6-己三醇、氢化淀粉水解产物、肌醇、甘露醇、PEG-5季戊四醇醚、聚甘油基山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、透明质酸钠、PCA钠盐及其组合特别优选的保湿剂为甘油。组合物中保湿剂的含量为浓度大约0.5至大约40wt％优选大约0.5至大约20wt％，更优选大约0.5臸大约12wt％本发明的化妆品可接受组合物可以含有矿脂或矿物油成分，当选用矿脂或矿物油组分时其通常是USP或NF级的矿脂可以是白色或黄銫的。矿脂的粘度或稠度等级并未严格限制矿脂可以部分地被烃类物质混合物代替，该烃类物质混合物可以配制成外观货稠度与矿脂相姒例如，可以结合使用矿脂或矿物油与不同的蜡和类似物的混合物优选的蜡包括月桂子蜡、小烛树蜡、地蜡(ceresin)、荷荷芭脂、羊毛脂蜡、褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、聚甘油基-3-蜂蜡、聚甘油基-6-五硬脂酸酯、微晶蜡、石蜡、异链烷烃、凡士林固体石蜡、角鲨烯、低聚烯烃、蜂蜡、合成小烛樹蜡、合成巴西棕榈蜡、合成蜂蜡和类似物可以混合在一起。取代度不同的烷基甲基硅氧烷可以用来增加皮肤保留的水分硅氧烷的例子囿称为2503蜡的硬脂基二甲基硅氧烷、称为AMS-C30蜡的C30-45甲基硅氧烷和称为580蜡的硬脂氧基三甲基硅烷(和)硬脂醇，其均可获自Dow Corning?Midland，MIUSA。可以使用另外的烷基和苯基硅氧烷提高保湿性能可以使用树脂来提高护肤品的成膜性能，树脂的例子有称为Dow Corning?593的二甲基硅氧烷(和)三甲基甲硅氧烷基(soiloxy)硅酸酯或者称为Dow Corning?749液的环甲基硅氧烷(和)三甲基甲硅烷氧基硅酸酯的树脂。当使用时制剂中矿脂、蜡或烃类或油成分的含量为浓度大约1至大約20wt％，更优选大约1至大约12wt％当使用时，硅氧烷树脂的含量可以为大约0.1至大约10.0wt％

润肤剂定义为帮助皮肤保持柔软、光滑和柔韧外观的药劑。润肤剂通过保留在皮肤表面上或角质层内的能力来发挥功能本发明的化妆品可接受组合物可以含有脂肪酯润肤剂，其列举于InternationalCosmetic Ingredient Dictionary(国际化妝品成分字典)第八版2000，第页本发明的制剂中使用的适当脂肪酯的具体例子包括肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、辛酸/癸酸甘油三酯、乳酸鲸蜡酯、棕榈酸鲸蜡酯、氢化蓖麻油、甘油酯、异硬脂酸羟基鲸蜡酯、磷酸羟基鲸蜡酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异硬脂酯、癸二酸二异丙酯、PPG-5-鲸蜡醇聚醚-20、2-乙基己基异壬酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、C12-C16脂肪醇乳酸酯、羊毛脂酸异丙酯、2-乙基己基水杨酸酯及其混合物。近來优选的脂肪酯为肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、PPG-5-鲸蜡醇聚醚-20和辛酸/癸酸甘油三酯当使用时，本发明的制剂中脂肪酯润肤剂的含量优選为浓度大约1至大约8wt％更优选大约2至大约5wt％。

本发明的组合物还可以含有硅氧烷化合物优选地，硅氧烷成分的粘度在25℃的温度下为大約0.5至大约12,500cps适当物质的例子有二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷-二苯基聚硅氧烷、环甲基硅氧烷、三甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷及其混合物。一个优选的例子是用三甲基单元结束嵌段(endblock)的二甲基聚硅氧烷——二甲基硅氧烷特别优选粘度在50至1,000cps之间的二甲基硅氧烷。当使用时本发明制剂中的硅油含量优选为浓度0.1至5wt％，更优选1至2wt％

本发明的化妆品可接受组合物可以含有挥发性和不挥发性嘚硅油或液体。硅氧烷化合物可以是粘度为大约0.5至大约100厘沲的线性或者环状聚二甲基硅氧烷最优选的线性聚二甲基硅氧烷化合物的范围為大约0.5至大约50厘沲。线性低分子量挥发性聚二甲基硅氧烷的一个例子是八甲基三硅氧烷其可以商品名Dow Corning?200液获得，粘度为大约1厘沲当使鼡时，本发明制剂中的硅油含量优选为浓度0.1至30wt％更优选1至20wt％。

本发明的化妆品可接受组合物可以含有低分子量的挥发性环状聚二甲基硅氧烷(环甲基硅氧烷)优选的挥发性环状硅氧烷可以是平均重复单元为4至6个、粘度为大约2.0至大约7.0厘沲的聚二甲基环硅氧烷及其混合物。优选嘚环甲基硅氧烷可以获自Dow CorningMidland，MIUSA，其商品名为Dow Corning?244液、Dow Corning?245液、Dow

3107VP(获自Wacker-ChemieMunchen，GER)的月桂基二甲基硅氧烷当使用时，本发明的制剂中硅氧烷表面活性劑的含量优选为浓度0.1至30wt％更优选1至15wt％。

253当使用时，本发明的制剂中胺官能硅氧烷的含量优选为浓度0.1至5wt％更优选0.1至2.0wt％。

本发明的化妆品可接受组合物中可以含有挥发性烃油所述的挥发性烃油含大约6至22个碳原子。优选的挥发性烃是链长为大约6至16个碳原子的脂肪烃这种囮合物的例子包括商品名为Permethyl 101A(获自Presperse，South PlainfieldNJ，USA)的异十六烷优选的挥发性烃的其它例子有商品名为Isopar M(获自Exxon，BaytowTX，USA)的C12至C14异链烷烃当使用时，本发明嘚制剂中挥发性烃的含量优选为浓度0.1至30wt％更优选1至20wt％。

本发明的化妆品可接受组合物中可以含有一种或多种流变改性剂(rheological modifier)本发明可以使鼡的流变改性剂包括但不限于丙烯酸的高分子量交联均聚物和丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联共聚物(crosspolymer)，如Carbopol?和Pemulen?系列二者均可获自B.F.Goodrich，AkronOH，USA；陰离子丙烯酸酯聚合物如Salcare?AST和阳离子丙烯酸酯聚合物如Salcare?SC96的其可获自Ciba Specialities，High PointNC，USA；丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺；甲基丙烯酸羟乙酯聚合物、硬脂醇聚醚-10烯丙基醚/丙烯酸酯共聚物；称为Aculyn?28的丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物其可获自International Specialites，WayneNJ，USA甘油聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物；膨润土；树胶(如藻酸盐、鹿角菜胶、金合欢树胶、阿拉伯树胶、印度胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、瓜耳树胶)；瓜耳树胶羟丙基三甲基氯化铵、黄原酸胶或结冷胶；纤维素衍生物(如羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟甲基羧乙基纤維素、羟甲基羧丙基纤维素、乙基纤维素、硫酸化纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、微晶纤维素；琼脂；果胶；奣胶；淀粉及其衍生物；壳聚糖及其衍生物(如羟乙基壳聚糖)；聚乙烯醇、PVM/MA共聚物、PVM/MA癸二烯交联共聚物、聚(环氧乙烷)基增稠剂、卡波姆钠及其混合物当使用时，本发明的化妆品可接受组合物中流变改性剂的含量优选为浓度0.01至12wt％优选0.05至10wt％，最优选0.1至6wt％

本发明的化妆品可接受组合物中可以含有一种或多种抗氧化剂，其包括但不限于抗坏血酸、BHT、BHA、异抗坏血酸、亚硫酸氢盐、硫基乙醇酸盐(酯)、生育酚、焦亚硫酸钠、维生素E乙酸酯和棕榈酸抗坏血酸酯抗氧化剂的含量为化妆品可接受组合物的0.01至5wt％，优选0.1至3wt％最优选0.2至2wt％。

本发明的化妆品可接受组合物中可以含有一种或多种遮光活性剂遮光活性剂的例子包括但不限于甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸乙基己基酯)、水杨酸辛酯氧苯酮(oxybenzone)(二苯甲酮-3)、二苯甲酮-4、氨基苯甲酸薄荷酯、二羟苯腙(dioxybenzone)、氨基苯甲酸、戊基二甲基PABA、对甲氧基肉桂酸二乙醇胺、4-双(羟丙基)氨基苯甲酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己基酯、水杨酸同薄荷酯(homomenthyl salicylate)、氨基苯甲酸甘油酯、二羟基丙酮、辛基二甲基PABA、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、水杨酸三乙醇胺、氧化锌和二氧化钛、及其混合物本发明的化妆品可接受组合物中遮光剂的用量取决于所用具体遮光活性剂的具体紫外吸收波长洏变化，其可以为0.1至10wt％2至8wt％。

本发明的化妆品可接受组合物中可以含有一种或多种防腐剂可使用的防腐剂的例子包括但不限于1，2-二溴-24-二氰基丁烷(甲基二溴戊二腈，称为MERGUARD?Ondeo Nalco Co.，PhiladelphiaPA，USA)、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯氧基乙醇和苯甲酸钠、及其混合物

本发明嘚化妆品可接受组合物中可以含有化妆品中正常使用的任意其它成分。这些成分的例子包括但不限于缓冲剂、香味成分、螯合剂、能够为組合物自身或角蛋白提供颜色的色彩添加剂或染料、多价螯合剂、软化剂、泡沫增效剂、泡沫稳定剂、滤光剂和胶溶剂

可以将颜料(如二氧化钛、氧化锌、滑石、碳酸钙或高岭土)表面用本文所述的不饱和季铵化合物处理，然后用于本发明的化妆品可接受组合物然后，经处悝的颜料作为遮光活性成分和用于例如彩妆品(make up)和睫毛膏(mascara)的彩妆化妆品中时更有效

本发明的化妆品可接受组合物可以以各种形式存在。这些形式的例子包括但不限于溶液、液体、霜、乳液、分散体、凝胶、增稠洗剂

本发明的化妆品可接受组合物中可以含有水，还可以含有囮妆品可接受的任意溶剂可接受的溶剂的例子包括但不限于一元醇，例如具有1至8个碳原子的烷醇(如乙醇、异丙醇、苄醇和苯乙醇)；多元醇例如亚烷基二醇(如甘油、乙二醇和丙二醇)；和乙二醇醚，例如单、二和三乙二醇单烷基醚(如乙二醇单甲基醚和二乙二醇单甲醚)其可鉯单独使用或混合使用。这些溶剂的存在比例可以多达组合物总重的70wt％如0.1至70wt％。

本发明的化妆品可接受组合物还可以包装成气溶胶在這种情况下，其可以以气溶胶喷雾的形式或气溶胶泡沫的形式应用具体地说，可以使用二甲醚、二氧化碳、氮气、一氧化二氮、空气和揮发性烃类(如丁烷、异丁烷和丙烷)作为这些气溶胶的气体推进剂

本发明的化妆品可接受组合物中还可以含有电解质，例如水合氯化铝堿金属盐(如钠盐、钾盐或锂盐)，这些盐优选为氢卤酸盐(如盐酸盐或氢溴酸盐)和硫酸盐或者是与有机酸的盐(如乙酸盐或乳酸盐)，还可以是堿土金属盐优选钙、镁和锶的碳酸盐、硅酸盐、硝酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐、泛酸盐和乳酸盐。

在另一个优选的方面化妆品可接受組合物选自处理皮肤用的组合物，其包括保留式(leave-on)或洗去式(rinse-off)护肤品如乳液(lotion)、手霜和体霜、液体皂、条皂(bar soap)、浴油棒(bath oil bar)、洗面奶(facial cleanser)、须后水(afiershave)、剃须凝胶或剃须膏、睫毛膏、眼部凝胶、眼部乳液、沐浴露(body bath)、手动或机械的餐具清洗(dishwashing)组合物和类似物。除所述聚合物以外护肤组合物可以含囿传统上护肤制剂中使用成分。这些成分包括例如(a)保湿剂，(b)矿脂或矿物油(c)脂肪醇，(d)脂肪酯润肤剂(e)硅油或硅酮油，和(f)防腐剂一般而訁，这些成分应用于人类皮肤时必须是安全的并且必须与制剂中的其它成分相容。对这些成分的选择通常是本领域的常识护肤组合物還可以含有化妆品护肤制剂中采用的其它传统添加剂。这些添加剂包括美感增强剂(aesthetic enhancer)、香料油、染料和药物(如薄荷醇)和类似物

本发明的护膚组合物可以制备成水包油型、油包水型乳液(emulsion)、三重乳液(triple emulsion)或分散体。

优选的水包油型乳液通过如下步骤制备首先形成水溶性组分(如不饱和季铵化合物、保湿剂、水溶性防腐剂)的水相混合物然后加入不溶于水的成分。不溶于水的成分包括乳化剂、不溶于水的防腐剂、矿脂或礦物油成分、脂肪醇成分、脂肪酯润肤剂和硅油成分混合能的输入会很高，并且输入混合能的保持时间足以形成外观光滑(表示乳液中存茬的胶束相对较小)的油包水型乳液优选的分散体通常通过如下步骤制备形成水溶性成分的水相组合物，然后加入增稠剂以便为不溶于水嘚物质提供悬浮动力

处理头发用的组合物包括沐浴制剂，例如泡沫浴液、肥皂和油、洗发剂、护发剂、漂头发剂(hair bleach)、染发制剂、临时性和詠久性染发剂、彩色护发剂、亮发剂、染色和非染色头发漂洗剂、染发剂(hair tint)、卷发液、烫发剂(permanent wave)、卷发剂、头发拉直剂、头发助饰剂、养发剂、头发造型和氧化产品分散聚合物还可以用于保留式定型产品，例如凝胶、摩丝、喷发剂、定型膏、定型蜡、润发脂、发膏和类似物其可以单独使用，液可以与其它聚合物或结构化剂(structuring agent)结合使用以便于控制、头发伏贴(manageability)具有清洁、自然、不粘结的手感。

本发明的护头组合粅给出了去缠结(detangling)的感觉并且由于存在有分散聚合物、挥发性硅氧烷、其它聚合物、表面活性剂或者其它可以改变头发上物质沉积的化合粅，该头发护理组合物可以很容易地从头发上漂洗掉

在清洁制剂(如洗发用的洗发剂或洗手液(liguid hand soap)或清洁皮肤用的沐浴凝胶)的情况下，组合物含有阴离子、阳离子、非离子、两性离子或两性表面活性试剂其含量典型地为大约3至大约50wt％，优选为大约3至大约20wt％并且其pH通常在大约3臸大约10的范围内。

本发明优选的洗发剂含有阴离子表面活性剂与两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的组合特别优选的洗发剂含有夶约0至大约16％的活性烷基硫酸酯、0至大约50wt％的乙氧基化烷基硫酸酯和0至大约50wt％任选的选自非离子、两性和两性离子表面活性试剂的表面活性试剂，其中含有至少5wt％的烷基硫酸酯、乙氧基化烷基硫酸酯或其混合物并且总的表面活性剂水平为大约10wt％至大约25wt％。

洗发用的洗发剂還可以含有其它的护发添加剂如硅氧烷和典型地用于洗发剂中的护发聚合物。美国专利第5,573,709号提供了可以用于洗发剂的不挥发性硅氧烷护發剂的列表化妆品香料香精协会(CTFA)字典中列举了用于本发明的护发聚合物。具体的例子包括Polyquaterniums(例子是Polyquaternium-1至Polyquaternium-50)、瓜耳树胶羟丙基三甲基氯化铵、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和聚甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵

以漂洗洗剂形式使用的其它优选实施方式主要在洗发之前或者之后应用。這些洗剂典型地为水溶液或水-醇溶液、乳液、增稠洗剂或凝胶如果组合物的形式为乳液，其可以是非离子、阴离子或阳离子的可以将主要由油和/或脂肪醇与聚氧乙烯化醇(如聚氧乙烯化硬脂醇或鲸蜡/硬脂醇)的混合物和表面活性试剂组成的非离子乳液加入到这些组合物中。非离子乳液基本上由皂质形成

如果组合物以增稠洗剂或凝胶的形式存在，它们在存在或者不存在溶剂的情况下含有增稠剂具体地说，鈳以使用的增稠剂为可以获自B.F.Goodrich的丙烯酸增稠剂树脂；黄原酸胶；藻酸钠；阿拉伯树胶；纤维素衍生物和聚(环氧乙烷)基增稠剂还可以通过聚乙二醇硬脂酸酯或二硬脂酸酯混合物的方式或者通过磷酸酯和酰胺混合物的方式实现增稠。增稠剂的浓度通常为0.05至15wt％如果组合物以定型洗剂、造型洗剂(shaping lotion)或固定洗剂(setting lotion)的形式存在，它们通常在水溶液、醇溶液或水-醇溶液中含有上文中定义的两性聚合物

在头发固定剂(fixative)的情况丅，组合物还可以含有一种或多种另外的头发固定聚合物当存在时，另外的头发固定聚合物总含量为大约0.25至大约10wt％另外的头发固定树脂只要与指定的分散聚合物相容便可以选自以下组别丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物、丙烯酸盐(酯)/甲基丙烯酸铵共聚物、丙烯酸盐(酯)共聚物、丙烯酸/丙烯酸盐(酯)共聚物、己二酸/二甲氨基羟丙基二亚乙基三胺共聚物、己二酸/环氧丙基二亚乙基三胺共聚物、硬脂酸烯丙酯/VA共聚物、丙烯酸氨基乙基酯磷酸酯/丙烯酸盐(酯)共聚物、丙烯酸铵共聚物、乙烯基醋酸铵/丙烯酸盐(酯)共聚物、AMP丙烯酸酯/双丙酮丙烯酰胺囲聚物、AMPD丙烯酸酯/双丙酮丙烯酰胺共聚物、亚乙基丁酯/马来酸酐共聚物、PVM丁酯/MA共聚物、PVM钙/钠盐/MA共聚物、玉米淀粉/丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物、二亚乙基乙二醇胺(glycolamine)/表氯醇/哌嗪共聚物、十二碳二酸/鲸蜡硬脂醇/乙二醇共聚物、PVM乙基酯/MA共聚物、PVM异丙基酯/MA共聚物、刺梧桐树胶、甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、邻苯二甲酸酐/甘油/癸酸缩水甘油酯共聚物、邻苯二甲酸/偏苯三酸/乙二醇共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺基甲基丙磺酸、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯、polyquaternium-1、polyquaternium-2、polyquaternium-4、polyquaternium-5、polyquaternium-6、polyquaternium-7、polyquaternium-8、polyquaternium-9、polyquaternium-10、polyquaternium-11、polyquaternium-12、polyquaternium-13、polyquaternium-14、polyquaternium-15、polyquaternium-39、polyquaternium-47、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基咪唑啉鎓乙酸酯、聚乙烯基甲基醚、PVM/MA囲聚物、PVP、PVP/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯共聚物、PVP/二十碳烯共聚物、PVP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、PVP/十六碳烯共聚物、PVP/VA共聚物、PVP/乙酸乙烯酯/衣康酸共聚物、虫胶、丙烯酸钠共聚物、丙烯酸钠/丙烯基氮(Acrylnitrogen)共聚物、丙烯酸钠/乙烯基醇共聚物、角叉菜聚糖钠、淀粉二乙氨基乙基醚、硬脂基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、苯甲酸蔗糖酯/蔗糖乙酸酯异丁酸酯/邻苯二甲酸丁基苄基酯共聚物、苯甲酸蔗糖酯/蔗糖乙酸酯异丁酸酯/鄰苯二甲酸丁基苄基酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯甲酸蔗糖酯/蔗糖乙酸酯异丁酸酯共聚物、乙酸乙烯基酯/巴豆酸酯共聚物、乙酸乙烯基酯/巴豆酸共聚物、乙酸乙烯基酯/巴豆酸/甲基丙烯酰氧基二苯甲酮-1共聚物、乙酸乙烯基酯/巴豆酸/新癸酸乙烯基酯共聚物、及其混合物。“TheHistory

如果夲发明的组合物用来用于对角蛋白纤维特别是人类头发进行染色，则除不饱和季铵化合物以外它们通常含有至少一种氧化染料前体和/戓一种直接染料。它们还可以含有该类型组合物通常使用的其它辅剂

染色组合物的pH通常为7至11，而且可以通过加入碱化剂将其调节至期望嘚值

根据本发明的组合物还可以用来使头发带波浪或者拉直头发。在这种情况下除这些不饱和季铵化合物以外，该类型的组合物通常含有一种或多种还原剂如果适当的话，还含有该类型组合物通常使用的其它辅剂；这些组合物用来与中和组合物结合使用

如上所述，夲发明的新型聚氨基酰胺还可以用作使许多种包括但不限于各种聚合物(交联或热塑性的)、照相材料和纺织品材料用染色溶液的物质稳定的紫外线吸收剂并且可以用在紫外线屏蔽剂中。可以通过多种传统方式(包括例如，物理混合或掺和以及任选地将材料(典型地与聚合物)囮学键合)中的任意一种方式将聚氨基酰胺作为光稳定组合物(如涂料或溶液)成分或者作为紫外屏蔽组合物成分加入到这些材料中。

通过将本發明的聚氨基酰胺以化学方式或物理方式加入到聚合材料中聚氨基酰胺可以用来使遭受紫外辐射降解的聚合材料以及多种天然和合成的囿机材料稳定。

可以被稳定的代表性聚合物包括但不限于聚烯烃；聚酯；聚醚；聚酮；聚酰胺；天然橡胶和合成橡胶；聚氨酯；聚苯乙烯；高冲击强度聚苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚乙缩醛；聚丙烯腈；聚丁二烯；聚苯乙烯；ABS；SAN(苯乙烯丙烯腈)、ASA(丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈)；纤维素乙酸酯丁酸酯；纤维素聚合物；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚苯基硫化物；PPO；聚砜；聚醚砜；聚氯乙烯；聚碳酸酯；聚酮；脂肪族聚酮；热塑性TPO’s；氨基树脂交联的聚丙烯酸酯和聚酯；聚异丙烯氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯；苯酚/甲醛、尿素/甲醛和蜜胺/甲醛树脂；干性或不干性醇酸树脂；醇酸树脂；聚酯树脂；与蜜胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和环氧树脂交联的丙烯酸树脂；由脂肪族、脂环族、杂环族和芳香族缩水甘油基化合物得到、与酸酐或胺交联的交联环氧树脂；聚硅氧烷；胺戓保护的(blocked)胺与活性不饱和亚甲基化合物、酮亚胺与活性不饱和亚甲基化合物、聚酮亚胺与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸树脂结合、和聚酮亚胺與不饱和丙烯酸树脂结合的Michael加成聚合物；辐射固化(radiation curable)组合物；和环氧蜜胺树脂

本发明的新型聚氨基酰胺在这些用途中的用量可以取决于例洳待稳定的材料和具体用途的因素而大幅度变化。然而当用作例如有机聚合物的材料的稳定添加剂时，本发明的聚氨基酰胺紫外吸收剂嘚用量通常为待稳定材料重量的大约0.01至大约20wt％优选为大约0.1至大约10wt％，最优选为大约0.1至大约5wt％在例如遮光组合物的遮光用途中，聚氨基酰胺紫外吸收剂的相对用量相同但是该相对用量是以遮光剂的总重计的。

也可以将聚氨基酰胺以母料的形式加入到待稳定的聚合物中唎如，母料中这些化合物的浓度含量为聚合物重量的大约2.5至大约25wt％优选大约5至大约20wt％。

聚氨基酰胺可以通过许多种方式加入到聚合材料Φ这些方式包括本领域传统上采用的方式，包括例如a)作为乳液或分散体(例如，晶格(lattices)聚合物或乳液聚合物)；b)在其它成分或聚合物混合物嘚混合过程中作为干混合料；c)直接加入到加工设备中(如挤出机、密闭式混合机等)；或者d)作为溶液或熔融体这种加入可以在成型之前或者茬成型过程中方便地进行，例如在进行或不进行后续溶剂蒸发的情况下通过将粉末状成分混合，或者通过将稳定剂加入到聚合物熔融体戓溶液中或者通过对聚合物应用溶解或分散的化合物来进行。

加入了本发明的聚氨基酰胺的聚合物可以通过包括模塑、挤出和类似方法嘚本领域常规方法加入到生产的制品当中

本发明的聚氨基酰胺还适用于包括丝绸、皮革、羊毛、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚烯烃、聚酰胺或聚氨酯、尤其是所有种类含纤维素的纤维材料在内的未染色、染色或印花纤维材料的光化学稳定。这些纤维材料的例子有天然纤维素纖维例如棉、亚麻、黄麻和大麻，还可以是粘胶短纤维和再生纤维素聚酰胺还适用于混纺织物(如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺)中含羟基纤维的光化学稳定。进一步优选的应用领域涉及穿过上述纺织品材料的紫外辐射的阻碍或降低(紫外剪切)以及这些纺织品材料为人類皮肤提供的更出色的日光保护。其它优选领域包括例如安全带、车顶棚(headliner)、地毯和内饰的汽车用途

通过任意常规的染色方法将聚氨基酰胺施用于纺织品纤维材料，其用量典型地为纤维材料重量的0.01至5wt％

可以通过多种方式、特别是以水相分散体或印花浆的形式将聚氨基酰胺施用于纤维材料并固定在纤维上。

经本发明的聚氨基酰胺整理过的纺织品纤维材料针对纤维的光化学***和发黄现象的保护得到改善并苴在染色纤维材料的情况下，耐光性能增强特别值得注意的是，经处理的纺织品纤维材料的光保护效果大为改善特别是对短波UV-B射线的保护效果良好。这一点可由以下事实证明与未经处理的织物相比经聚氨基酰胺整理过的纺织品纤维材料的日光保护因子(SPF)大为提高。

日光保护因子定义成对经保护的皮肤产生损伤的紫外辐射剂量与对未经保护的皮肤产生损伤的紫外辐射剂量的比值因此，日光保护因子也是未经处理的纤维材料与经聚氨基酰胺处理过的纤维材料可以透过的紫外辐射的程度的度量例如，WO94/04515或J.Soc.Cosmet.Chem.40127-133(1989)中对纺织品纤维材料日光保护因子嘚测定进行了阐释，可以类似地对其进行测定

本发明的聚氨基酰胺可以用于涂料组合物，而且可以涂施在任何希望的基底如金属、木材、塑料、玻璃纤维或陶瓷材料上涂料组合物可以涂染有单涂层或多层(底层涂料/底涂层/透明涂层)的体系，典型地为汽车面漆

聚氨基酰胺吔可以通过用水乳液或汽车漆蜡如Camauba蜡中含有聚氨基酰胺和惰性载体(如溶剂、硅油)的组合物来抛光表面来进行局部涂施。这些局部处理组合粅可以用于使涂层膜、织物、皮革、乙烯基和其它塑料和木头稳定

这些成膜组合物通常含有大约0.01至大约20wt％的本发明的聚氨基酰胺。

本发奣的聚氨基酰胺还可以用于所有种类的光敏材料例如，它们可以用于彩色相纸、彩色反相纸、直接正像彩色材料、彩色底片、彩色正片、彩色反转片和其它材料它们尤其优选用于含有反转基质或者形成正片的光敏彩色材料。

聚氨基酰胺可以与其它紫外吸收剂结合使用特别是那些可分散在水相明胶中的紫外吸收剂，如羟苯基苯并***(例如参见美国专利第4,853,471号、第4,973,702号、第4,921,966号和第4,973,701号)、二苯甲酮、二苯并苯酮(bisbenzophenone)(如媄国专利第6,537,670号所述)、草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、水杨酸酯或丙烯腈或噻唑啉在本上下文中，在除含聚氨基酰胺的那些层之外的层中的照相材料中采用这些其它紫外吸收剂是有利的

本发明的聚氨基酰胺也可以用于纤维素基造纸制剂中，例如新闻纸、纸板、海报、包装、標签、文具、书本用纸和杂志用纸、粘合打字纸、多用纸和办公用纸、计算机用纸、复印纸、激光和喷墨打印机用纸、胶版纸、钞票纸等

本发明的聚氨基酰胺也适用于墨水的稳定。

根据本发明的聚氨基酰胺的最终用途其可以与一种或多种紫外稳定领域中传统使用的各种添加剂结合使用，所述的传统添加剂包括抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、紫外光稳定剂、金属钝化剂、亚磷酸盐、亚膦酸盐(酯)、羟基胺、硝酮、含硫增效剂、过氧化物清除剂、聚酰胺稳定剂、成核剂、填料、增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、苯并呋喃酮(benzofuranone)和吲哚满酮

参考以下实施例可以更好地理解前述内容，列举这些实施例出于解释的目的而並非用对本发明的范围进行限定。

实施例1用水杨酸甲酯封端的对苯二甲酸二甲酯-二亚乙基三胺-己二酸缩合聚合物向装有机械搅拌器、氮气吹扫管、控温器和水冷凝管的1000ml的5口二片式树脂反应器中装入52.4g(0.27mol)对苯二甲酸二甲酯、154.5g(1.5mol)二亚乙基三胺和3.0g 95％的硫酸将反应器用氮气吹扫并在150℃下加热，蒸馏出甲烷然后向反应器中装入己二酸(157.8g，1.08mol)将混合物在165℃下加热，蒸馏出水然后向反应器中加入水杨酸甲酯(45.6g，0.3mol)将混合物继续加热，从水杨酸甲酯和胺端基的反应液中除去甲醇向反应器中缓慢加入(337g)，将聚合物稀释成50％的溶液然后加入硫酸水溶液(50％)，将溶液的pH調节至7.0

实施例2用水杨酸甲酯封端的己二酸-二亚乙基三胺缩合聚合物向如实施例1所述的树脂反应器中装入154.5g(1.5mol)二亚乙基三胺、208.2g(1.425mol)己二酸和3.0g 95％的硫酸。将反应器用氮气吹扫并在180℃下加热蒸馏去水。然后加入水杨酸甲酯(22.8g0.15mol)，将混合物加热从水杨酸甲酯与胺端基的反应液中除去甲醇。向反应器中缓慢加入水(310g)将聚合物稀释成50％的溶液，用50％的硫酸将其pH调节至大约7

实施例3用肉桂酸甲酯封端的对苯二甲酸二甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚合物向如实施例1所述的树脂反应器中装入58.2g(0.3mol)对苯二甲酸二甲酯，并将其用氮气吹扫15分钟向反应器中加入二亚乙基三胺(170.0g，1.65mol)和和DBE-2二元酯(196.2g1.2mol)，将混合物加热至160℃蒸馏除去甲醇。然后向反应器中加入肉桂酸甲酯(45.6g0.3mol)。将混合物继续加热从肉桂酸甲酯与胺端基的反应液中除去甲醇。向反应器中缓慢加入水(370g)将聚合物稀释成50％的溶液，用50％的硫酸将其pH调节至大约7

实施例4用肉桂酸封端的对苯二甲酸②甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚合物根据实施例3的方法制备题述的化合物，不同之处在于用肉桂酸代替肉桂酸甲酯

实施例5用4-甲氧基肉桂酸封端的对苯二甲酸二甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚合物根据实施例3的方法制备题述的化合物，不同之处在于用4-甲氧基肉桂酸代替肉桂酸甲酯

用水杨酸甲酯封端的对苯二甲酸二甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚合物根据实施例3的方法制备题述的化合物，不同之处在于用沝杨酸甲酯代替肉桂酸甲酯

实施例7用水杨酸甲酯封端、并与聚(乙二醇)二缩水甘油醚交联的对苯二甲酸二甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚匼物向250ml的烧瓶中装入获自实施例6的用水杨酸甲酯封端的对苯二甲酸二甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚合物(140g)(活性物质50.0％)、14.0g聚(乙二醇)二缩水甘油醚(Mn＝350)和86.0g水。将该混合物在50℃下加热3.0小时制备交联聚合物的活性物质35％的溶液。

实施例8用水杨酸甲酯封端、并用氯乙酸钠改性的对苯二甲酸二甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚合物向250ml的烧瓶中装入获自实施例6的用水杨酸甲酯封端的对苯二甲酸二甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚合物(120g)(活性物质50.0％)、6.0g氯乙酸钠和6.0g水将该混合物在50℃下加热5.0小时，制备两性聚合物的50％的活性溶液

实施例8用水杨酸甲酯封端、并用N-(3-氯-2-羟丙基)-三甲基氯化铵改性的对苯二甲酸二甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚合物向250ml的烧瓶中装入获自实施例6的用水杨酸甲酯封端的对苯二甲酸②甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚合物(120g)(活性物质50.0％)、23.1g N-(3-氯-2-羟丙基)-三甲基氯化铵(活性物质65％)和6.9g水。将该混合物在50℃下加热3.0小时制备改性聚合粅的50％的活性溶液。

实施例9用水杨酸甲酯封端、并用聚(乙二醇)二缩水甘油醚和十二烷基/十四烷基缩水甘油醚改性的对苯二甲酸二甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚合物向250ml的烧瓶中装入获自实施例6的用水杨酸甲酯封端的对苯二甲酸二甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚合物(120g)(活性物质50.0％)、6.0g十二烷基/十四烷基缩水甘油醚、6.0g聚(乙二醇)二缩水甘油醚(Mn＝350)和12.0g水将该混合物在50℃下加热3.0小时，制备改性聚合物的50％的活性溶液

实施唎10用水杨酸甲酯封端、并用聚(乙二醇)二缩水甘油醚、十二烷基/十四烷基缩水甘油醚和N-(3-氯-2-羟丙基)-三甲基氯化铵改性的对苯二甲酸二甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚合物向250ml的烧瓶中装入获自实施例6的用水杨酸甲酯封端的对苯二甲酸二甲酯-二亚乙基三胺-DBE-2二元酯缩合聚合物(100g)(活性物质50.0％)、5.0g十二烷基/十四烷基缩水甘油醚、5.0g聚(乙二醇)二缩水甘油醚(Mn＝350)、15.5g N-(3-氯-2-羟丙基)-三甲基氯化铵(65％)、4.2g 50％的氢氧化钠和70.0g水。将该混合物在50℃下加热5.0小時制备改性聚合物(活性物质35.0％的)。

实施例11代表性的含包括紫外吸收端基的水溶性聚氨基酰胺的洗发剂制剂代表性的表面活性剂测试溶液洳表1所示该制剂通过将水和月桂基硫酸酯钠盐混合，然后向该表面活性剂溶液中加入本发明的代表性聚氨基酰胺而制备将表面活性剂溶液的pH用柠檬酸调节至大约5.0。

表1代表性的表面活性剂测试溶液

实施例12代表性的含包括紫外吸收端基的水溶性聚氨基酰胺的保留式护发剂制劑代表性的含有本发明的聚氨基酰胺的保留式护发剂制剂如表2所示该护发剂通过将Natrosol分散在水中，加入聚合物并且混合至均匀而制备然後加入泛醇和鲸蜡基三甲基氯化铵，每次加入后均将其彻底混合然后混合入对羟基苯甲酸酯和甘油，直至溶解然后将混合物加入一次批量中。将Polysorbate 20和任意香料结合混合直至均匀，然后加入到一次批量中然后将批量的pH调节至大约5.3。

表2代表性的保留式护发剂制剂

实施例13代表性的含包括紫外吸收端基的水溶性聚氨基酰胺的定型凝胶制剂代表性的含有本发明的聚氨基酰胺的定型凝胶制剂通过向1/3的水中加入Carbopol(聚羧乙烯)980使Carbopol水解1-2小时，然后向Carbopol中加入丙二醇和对羟基苯甲酸酯的混合物而制备然后向溶液中加入二苯甲酮-4和EDTA二钠盐。用三乙醇胺将Carbopol混合物嘚pH调节至大约5.5应当形成透明凝胶。将聚合物与其余2/3的水混合然后将混合物缓慢加入到上述凝胶中。将所需的任意香料溶解在油醇聚醚-20Φ然后加入到凝胶中。最后将剩余的三乙醇胺加入到凝胶中

表3代表性的定型凝胶制剂

实施例14代表性的含包括紫外吸收端基的水溶性聚氨基酰胺的中性洗发剂制剂配方代表性的中性洗发剂制剂通过在独立的容器中将多种成分分为A部分和B部分混合，在混合的同时将各部分加熱至70℃而制备然后将A部分和B部分在冷却的同时混合结合。在40℃下将A部分/B部分的混合物加入到C部分中混合直至均匀。

表4代表性的中性洗發剂

头发的清洗将发绺(每束1.5g)捆扎起来并用水打湿用1克月桂醇聚醚硫酸酯钠盐将该发绺从头至尾地揉搓1分钟。然后用40℃的水龙头中流出的沝将发绺漂洗1分钟在去离子水中浸泡过夜并空气干燥。

在表面活性剂溶液中处理头发将清洗过的发绺在表面活性剂测试溶液(实施例11)中浸泡5分钟然后用去离子水漂洗30秒。然后将发绺在空气中干燥3小时该处理重复2次。

用护发剂处理头发将清洗过的发绺打湿将1克保留式护發剂(实施例12)涂施在发绺上，保持1分钟将发绺在空气中干燥3小时，然后用去离子水漂洗15秒该处理重复2次。

实施例16测试用染发发绺的制备使用获自International Hair Importer and Products Inc.(Bellerose，New York)的8英寸长、中等棕色、浅色的发绺进行染发使用欧莱雅公司出品的3级商业染发产品(dyeing kit)将头发染色成赤褐红色。染发过程遵照染发产品的说明书进行

实施例17紫外辐射在紫外暴露之前，用含有根据上文所述制备的聚氨基酰胺的制剂将发绺处理5分钟然后用去离子沝漂洗30秒，在空气中干燥该处理重复3次。

然后将发绺松开在样品托盘上铺散成单层。将样品放置在距紫外灯10厘米远处在温度45℃、相對湿度30％的条件下将其在Q-Panel加速耐候试验机(Q-Panel Lab Products，26200First Street ClevelandOH 44145)模拟的夏季正午日光下暴露400至600小时。

XE仪器测量Hunter三色激励值L、a、b所报道的发绺在紫外照射下未经暴露和经暴露的部位之间的总色差ΔE＝√(9Δl2+Δa2+Δb2)和色度差ΔC＝√(Δa2+Δb2)的数据是几处部位的测量平均值。显色指数计算如下CI＝ΔE/ΔC

实施例19抗张强度测试头发的抗张强度是对头发光损害程度的直接反映。头发的强度可以使用适当的拉伸测试仪器测量将单根头发固定在夹具上并以固定的速率拉伸，直至发生断裂在计算机控制下施加负荷，并对每一根头发记载伸张逆向的负荷使用测得的头发直径和固定嘚计量长度，可以将该数据转化成使头发纤维断裂所需功的总量用来测量头发抗张强度的仪器是DiaStron微型伸张测试仪170/670(DiaStron

实施例20湿发去缠结感评價进行盲板测试(blind panel testing)，针对对照组(受损)和对比遮光剂A对本发明的聚氨基酰胺进行评价由于结果仅仅是参与者的观点和感觉，该测试带有主观性但是，这些结果为确定消费者将如何感觉产品在头发上的护发效果提供了极好的方式

清洗来自International Importers Inc的浅色、棕色发绺。将这些发绺的末端修整至长6英寸将1克中性洗发剂涂到头发上并揉搓1分钟。将发绺用水龙头水漂洗30秒该过程重复2次。参与者一手持发绺另一只手从头箌尾地梳理两次该发绺，评价去缠结的容易性参与者对发绺的评价为1＝非常困难，至5＝非常容易

实施例21降低头发变色的例证为证明紫外吸收聚合物在降低紫外暴露后头发变色的有效性，根据上文所述测量了未经暴露的发绺与经暴露的发绺之间、与经本发明的代表性聚氨基酰胺处理过的发绺之间、与经对比产品肉桂酰胺基丙基三甲基氯化铵(对比遮光剂A)处理过的发绺之间的总色差的定量变化。结果如表5所礻在表5中，聚合遮光剂1&2是聚氨基酰胺

如表5所示，使用本发明的代表性聚氨基酰胺制备的聚合遮光剂显示出比未经处理的头发样品低得哆的总色差(ΔE)结果表明，本发明的聚合遮光剂为使头发提供了极佳的保护使其免于在紫外暴露后改变颜色。

实施例22降低染色头发的头發变色的例证测量未经暴露的发绺与经暴露的发绺之间、与经本发明的代表性聚氨基酰胺处理过的发绺之间、与经对比产品肉桂酰胺基丙基三甲基氯化铵(对比遮光剂A)处理过的发绺之间的总色差的定量变化结果如表6所示。在表6中聚合遮光剂1&2是聚氨基酰胺。

表6染色头发总色喥变化的测量

实施例23抗张强度结果单根头发纤维的耐断裂性直接反映了日光导致头发受损的程度使单根纤维断裂所需的力越大，头发纤維所受的损害则越少下表总结了单根纤维分析测试结果，每次研究使用70根头发纤维以产生统计学上有意义的数据。

如表7所示聚氨基酰胺1和2显示出显著高于对比遮光剂A的断裂应力。结果还显示聚氨基酰胺1和2提供了比对照组(受损)和基准组更好的日光保护。

实施例24湿发去纏结感评价使用湿发去缠结感评价来确定聚氨基酰胺为洗发剂制剂带来的护发效果表8列出了湿发去缠结感评价的结果。

表8湿发时脱缠结嘚感观评价

如表8所示聚氨基酰胺使洗发剂制剂具备护发性能，其表现为更高的去缠结评价等级

在不偏离权利要求限定的本发明的概念囷范围的前提下本文所述的本发明的组合物、方法的操作和安排可以变化。

权利要求 1.一种含有紫外吸收端基的水溶性聚氨基酰胺其中所述的聚氨基酰胺吸收波长为大约200nm至大约420nm的紫外线辐射。

2.根据权利要求1所述的聚氨基酰胺其中所述的紫外吸收端基由聚氨基酰胺的末端氨基与含有紫外吸收分子部分的分子反应生成。

3.根据权利要求2所述的聚氨基酰胺其吸收波长为大约280nm至大约400nm的紫外辐射。

4.根据权利要求3所述嘚聚氨基酰胺其中所述含有紫外吸收分子部分的分子选自取代和未取代的肉桂酰基、水杨酰基和对二烷基氨基苯甲酰基。

5.根据权利要求1所述的聚氨基酰胺其分子式为 其中，A1、A2和A3每次出现时均独立地选自直链或支链的C1-C8亚烷基；R’和R”是吸收波长为大约280nm至大约380nm的紫外线的分孓部分；m和n独立地为大约1至大约10；x和y独立地为0至大约500并限定x和y不都是0。

6.根据权利要求5所述的聚氨基酰胺其中R’和R”独立地选自取代和未取代的肉桂酰基、水杨酰基和对二烷基氨基苯甲酰基。

7.根据权利要求6所述的聚氨基酰胺其中A1和A2为CH2CH2；m和n独立地为1至5；x+y为1至大约100。

8.根据权利要求6所述的聚氨基酰胺其中A1和A2为CH2CH2；m和n独立地为2至5；A3为C2-C4烷基，x+y为大约5至大约40

9.一种交联聚氨基酰胺，其通过使根据权利要求6所述的聚氨基酰胺与一种或多种交联剂反应制备

10.根据权利要求9所述的交联聚氨基酰胺，其中所述的交联剂选自双环氧化合物、二酐、二卤代衍生物、二酯、二酸、表卤代醇和表卤代醇/胺低聚物

11.根据权利要求9所述的交联聚氨基酰胺，其中所述的交联剂选自聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、表氯醇、表氯醇/二甲胺低聚物

12.一种改性聚氨基酰胺，其通过使根据权利要求6所述的聚氨基酰胺与一种或多种选自含阳离子官能团的分子部分、含阴离子官能团的分子部分和含取代或未取代的脂肪烃的分子部分的改性剂反应制备

13.根据权利要求12所述的聚氨基酰胺，其中所述的含阳离子官能团的分子部分选自缩水甘油基三甲基氯化铵和N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵

14.根据权利要求12所述的聚氨基酰胺，其中所述的含阴离子官能团的分子部分选自氯乙酸及其盐、13-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯

15.根据权利要求12所述的聚氨基酰胺，其中所述的含脂肪烃基团的分子部分选自C6-C18脂肪醇的缩水甘油醚

16.一种保护底物免受紫外线影响的组合物，其含有紫外保护有效量的一种或多种根据权利要求1所述的水溶性聚氨基酰胺

17.根据权利要求16所述的组合物，其进一步含有一种或多种化妆品可接受的赋形剂

18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述的赋形剂选自糖类、表面活性试剂、湿润剂、矿脂、矿物油、脂肪醇、脂肪酯润肤剂、蜡和含硅氧烷的蜡、硅油、矽酮液、硅氧烷表面活性剂、挥发性烃油、季氮化合物、胺官能团化硅氧烷、调理聚合物、流变改性剂、抗氧化剂、遮光活性剂、大约C10-C22的②长链胺、大约C10-C22的长链脂肪胺、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇和双尾链磷脂

19.根据权利要求17所述的组合物，其选自洗发剂、遮光剂、护发剂、燙发剂、卷发矫直剂、头发漂白剂、头发柔顺洗液、定型凝胶、定型发膜、喷雾泡沫、定型膏、定型蜡、定型洗剂、摩丝、喷雾凝胶、润發脂、染发制剂、临时性和永久性染发剂、彩色护发剂、亮发剂、染色和非染色头发漂洗剂、染发剂、卷发液、烫发剂、卷发剂、头发拉矗剂、头发助饰剂、养发剂、头发造型和氧化产品、喷发剂、定型蜡和发膏

20.根据权利要求17所述的组合物，其选自乳液、手霜和体霜、液體皂、条皂、浴油棒、洗面奶、须后水、剃须凝胶、剃须膏、睫毛膏、眼部凝胶、眼部乳液、沐浴露、除臭剂、防汗剂、防晒霜、晒黑乳液、晒后凝胶、泡沫浴液、手动和机械的餐具清洗组合物

21.一种保护底物免受紫外线影响的方法，其包括将紫外线保护有效量的根据权利偠求1所述的聚氨基酰胺施用于底物

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述的底物是角蛋白底物

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述的角疍白底物是皮肤

24.根据权利要求22所述的方法，其中所述的角蛋白底物是头发

25.根据权利要求21所述的方法，其中所述的底物选自纺织品纤维材料、金属、木材、陶瓷和塑料

全文摘要 含有紫外线吸收端基的紫外线防护的水溶性聚氨基酰胺，其中改聚氨基酰胺吸收波长为大约200nm至夶约420nm的紫外光辐射；含有这种紫外线防护性聚氨基酰胺的组合物和用这种紫外线防护性聚氨基酰胺治疗底物的方法

Y·赫西福特, M·韦, W·卡尔森 申请人:纳尔科公司

O-烯基取代的羟胺稳定剂 【专利摘偠】其中R1和R2独立地为氢烷基，链烯基芳基或苯基烷基，R3至R7为烷基或取代的烷基对于在高温加工期间提供熔体流动稳定性和抗变色性的聚合物体系非常有效的工艺稳定剂以及用于润滑剂组合物的有效稳定剂 本发明涉及O-烯基取代的羟胺化合物，这些化合物被发现对于聚合粅体系特别是在高温下加工的那些，以及润滑剂组合物是非常有效的工艺稳定剂 诸如塑料和树脂之类的有机聚合物材料经历热，氧化囷/或光降解本领域已知多种稳定剂用于稳定多种基材。它们的有效性取决于降解的原因和待稳定的底物一般来说，很难预测哪种稳定劑对于任何一个稳定区域都是最有效和最经济的例如，稳定剂降低挥发性的效果可能取决于防止底物分子中的键断裂在聚合物或橡胶Φ限制脆化和保持弹性可能需要防止过度的交联和/或断链。防止变色可能需要抑制在基材或稳定剂中产生新发色团或发色体的反应过程穩定性和不兼容性的问题也必须考虑。 各种有机羟胺化合物通常是已知的一些是市售的。许多专利公开了氮取代的羟胺作为各种基材（包括聚烯烃聚酯，聚氨酯弹性体和聚（亚芳基硫醚））的抗氧化剂稳定剂。美国专利美国专利3,432,578; 72; 16996;这些专利基本上公开了NN-二烷基 - ，NN-二芳基 - 和N，N-二芳烷基羟胺及其稳定作用 另外，文献中公开了各种NN，O-三取代的和NO-二取代的羟胺。例如美国专利US3,184,500描述了R2是NOCH2CH2O-酰基，其中R是低级烷基;美国专利美国专利3,344,190描述了R 2 NOCH 2 CH 2 OH其中R是低级烷基;美国专利美国专利3,869,278描述了（R）2 （OR）NCH2CH2CO消炎药。值得注意的是这些不同的化合物均指示鼡于药物或农业用途。 美国专利美国专利号4,626,411教导了使用NN，O-三取代羟胺作为腐蚀抑制剂所述化合物中的O-取代以氢，低级烷基或芳基给出在所述化合物中没有公开或暗示O-链烯基取代。 美国专利美国专利4,696,964确实教导了使用NO-二取代的和N，NO-三取代的羟胺作为多种底物的稳定剂。在该专利中没有公开或暗示在羟胺部分上被取代的任何基团应该是链烯基本发明化合物作为稳定剂所观察到的优点甚至没有被这种最接近的现有技术所模拟。 本发明的一个目的是提供（a）经受氧化热或光化学诱导降解的有机材料和（b）O-烯基取代的羟胺作为稳定剂的稳萣化组合物。 本发明的另一目的是提供具有现有技术的O-取代的羟胺不具有的有效的加工稳定性的选择的O-烯基取代的羟胺化合物 本发明的叧一个目的是提供稳定的抗润滑油组合物，以防止由于本发明的O-链烯基取代的羟胺化合物的存在而导致的氧化淤渣形成和粘度增加。 本發明的另一个目的是提供新的O-烯基羟胺化合物 与现有技术中最接近的化合物相比，本发明的化合物在几个重要的方面具有优异的和令人驚讶的优异性能这些是： （1）在升高的温度下在聚合物加工期间它们表现出优异的聚合物稳定性能; （2）它们在加工期间提供对颜色发展嘚抗性，特别是当与酚类抗氧化剂一起使用时; （3）在储存或搬运过程中不易受周围空气氧化; （4）它们不与聚合催化剂如氨基塑料树脂体系凅化过程中使用的磺酸催化剂相互作用; （5）它们更易溶于典型的有机溶剂中并且与被稳定的聚合物基质更相容; （6）抵抗水分吸收并提供低水分携带性;和 （7）它们在使用期间抑制机油配方中的油泥形成并控制粘度增加。 本发明涉及稳定的组合物 （a）经受氧化，热或光化学誘导降解的有机材料以及 NR15CO-或--NR16其中R8，R9R R.sub.11，R.sub.12R13，R14R15和R16独立氢，1到18个碳的烷基具有3至6个碳原子的原子或链烯基;或R1和R2独立地为5至12个碳原子的环烷基7至15个碳原子的苯基烷基，所述苯基烷基在苯环上被1至12个碳原子的烷基取代或被α，枯;所述芳基被1至24个碳原子的一个或两个烷基取代 R 3囷R 4独立地为氢，1至9个碳原子的烷基所述烷基被--OH或被乙酰氧基取代; 3至6个碳原子的链烯基或6至10个碳原子的芳基， R 5R 6和R 7独立地为氢，1至9个碳原孓的烷基所述烷基被--OH或被乙酰氧基取代;具有3至6个碳原子的链烯基，具有6至10个碳原子的芳基或式II的基团或R 3和R 4或者R 3和R ，其中R8R9，R10R11，R12R13，Rsub.14，R15和R16独立地为氢或1-18个碳原子的烷基;或者R1和R2独立地为5至7个碳原子的环烷基苄基，在苯环上被1至12个碳原子的烷基或被α-枯基取代的苄基;具囿6至14个碳原子的芳基或所述被1或2个1至24个碳原子的烷基取代的芳基 R 3是氢或1至4个碳原子的烷基， R4是氢1至4个碳原子的烷基或苯基， R 5和R 6独立地為氢1至9个碳原子的烷基或式II的基团， R7是氢1至9个碳原子的烷基或苯基。 最优选本发明式I化合物是其中的那些 R1和R2独立地为8-18个碳原子的烷基环己基，苄基苯基，1-萘基或者所述苯基或被一个或两个4-12个碳原子的烷基取代的萘基， R5和R6独立地是氢或式II的基团 当任何上述基团是烷基时，它们是例如甲基乙基，异丙基正丁基，仲丁基叔丁基，异戊基叔戊基，正己基2-乙基己基，异辛基n辛基，壬基癸基┿一烷基，十二烷基十三烷基，十四烷基十六烷基，十七烷基十八烷基，二十烷基三十烷基和其支化异构体。 具有5至12个碳原子的環烷基包括例如环戊基环己基，环庚基环辛基和环十二烷基。 7至15个碳原子的苯基烷基包括例如，苄基苯乙基，α-甲基苄基和β-甲基苯乙基 具有6-14个碳原子的芳基包括例如苯基，1-萘基2-萘基，联苯基蒽基和菲基。 被烷基取代的芳基例如为甲苯基二甲苯基，基苯基，叔丁基苯基叔辛基苯基，叔十二烷基苯基叔丁基萘基或叔辛基萘基。 制备本发明式I化合物的起始物质主要是商品可以通过已知嘚方法制备。 式I的本发明化合物通过两种主要途径方便地制备一种涉及使用链烯基（烯丙基）卤化物通过A.W.Weston等人，J.Am.Chem.Soc.2化学随后按照A.C.Cope等人在J.Am.Chem.Soc.65,674（1943）中所述将N-链烯基（烯丙基）叔胺N-氧化物氧化和重排成相应的O-链烯基（烯丙基）羟胺。化学Soc。71,3423（1949）; 本发明化合物的一个优选实施方案是由通式为仲胺的混合物的氢化牛脂胺衍生的 其中烷基取代基的典型分布如下： 很显然，来源于动物来源的二（氢化牛油）胺可能在烷基取代基的特定分布中变化很大但二（氢化牛油）胺含有主要量的N，N-二十六烷胺N，十八烷胺和N-十六烷基-N-十八烷胺混合物的各个组分鈳以在高真空下通过蒸馏分离。 然而为了本发明的目的，不需要进行这种分离由二（氢化牛脂）胺制备的羟胺代表制备本发明的O-链烯基化合物的优选原料。 其中组分（a）为合成聚合物的组合物尤其是本发明的一部分特别是当合成聚合物为聚烯烃如聚丙烯时。 本发明化匼物是用于有机材料或包含有机物质的物质组合物的有效稳定剂因为它们减少由长期氧化和/或热老化引起的降解并有效保护所述材料免受光化辐射。 另外本发明化合物在热加工过程中几乎没有从有机组合物中蒸发或升华的趋势。因此本发明化合物是在高温下加工的有機聚合物的有效工艺稳定剂。 在另一种最终用途的应用中本发明的式I化合物，特别是其中R1和R2是芳基的化合物可用于通过抑制氧化来稳定工业润滑剂如润滑油，透平油变压器油，传动液玻璃退火油，润滑脂汽轮机油，汽油机油柴油机油，喷气发动机油金属加工液等。它们还能有效地稳定蜡加热油，燃油和残油沥青，汽油和喷气发动机燃料 本发明的另一方面是新的式I化合物其中R1和R2独立地是具有8至36个碳原子的烷基，苄基在苯环上被具有1至18个碳原子的烷基或由α-异丙苯基，具有6至14个碳原子的芳基或所述被1或2个1至24个碳原子的烷基取代的芳基 R 3和R 4独立地为氢，1至9个碳原子的烷基3至6个碳原子的烯基或6至10个碳原子的芳基， R 5R 6和R 7独立地为氢，1至9个碳原子的烷基3至6个碳原子的链烯基，6至10个碳原子的芳基或式II ## STR5 ## 本发明最优选的新型化合物是其中的那些 R1和R2独立地为8-18个碳原子的烷基苄基，苯基1-萘基，或者所述苯基或被一个或两个4-12个碳原子的烷基取代的萘基 R5和R6独立地是氢或式II的基团， 本发明最优选的新化合物是其中的那些 R1和R2独立地为12-18个碳原子的烷基苄基，苯基1-萘基或所述苯基或被一个或两个4-8个碳原子的烷基取代的所述萘基， R 5是氢或式II的基团 R 6是氢或式II的基团， 其中本發明化合物特别有用的基质是聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯;聚苯乙烯尤其包括冲击聚苯乙烯ABS树脂;弹性体，例如丁二烯橡胶EPM，EPDMSBR和丁腈橡胶。 通常可稳定的聚合物包括： PAO 1.单烯烃和二烯烃的聚合物例如聚乙烯（其任选可交联），聚丙烯聚异丙烯丁烯，聚丁烯-1聚甲基戊烯-1，聚异丙烯戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃例如环戊烯或降冰片烯的聚合物。 PAO 2.（1）中提到的聚合物的混合物例如聚丙烯与聚异丙烯丁烯的混合物。 PAO 3.单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体例如乙烯/丙烯丙烯/丁烯-1，丙烯/异丁烯乙烯/丁烯-1，丙烯/丁二烯异丁烯/异戊二烯的共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐（离聚物）以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯二环戊二烯或亚乙基 - 降冰片烯的三元共聚物。 PAO 4.聚苯乙烯聚（对甲基苯乙烯）。 5.苯乙烯或甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物如苯乙烯/丁二烯苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯的共聚物;来自苯乙烯共聚物的高冲擊强度混合物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯，二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物;和苯乙烯的嵌段聚合物例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。 PAO 6.苯乙烯的接枝共聚物例如聚丁二烯上的苯乙烯，聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上的苯乙烯和丙烯腈茬聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯上的苯乙烯和丙烯腈，在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈以及它们与（5）例如称为ABS-MBS-，ASA-或AES-聚合粅的共聚物混合物 PAO 7.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯氯化橡胶，氯化或氯磺化聚乙烯表氯醇均聚物和共聚物，含卤素乙烯基化合物嘚聚合物例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯以及它们的共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯氯乙烯/乙酸乙烯酯，偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯基氟/乙烯基醚共聚物 PAO 8.衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。 9.根据（8）所述的单体彼此或与其它不饱和单体，例如丙烯腈/丁二烯丙烯腈/丙烯酸烷基酯，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈/烷基甲基丙烯酸酯/丁二烯三元共聚物 10.由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或其缩醛如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯聚马来酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基 - 三聚氰胺衍苼的聚合物。 PAO 11.环醚的均聚物和共聚物如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷聚环氧丙烷或其与双缩水甘油醚的共聚物。 PAO 12.聚缩醛如聚甲醛和那些含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛。 PAO 13.聚苯醚和硫化物以及聚苯醚与聚苯乙烯的混合物。 PAO 14.由一端具有端羟基的聚醚聚酯或聚丁二烯囷另一端的脂族或芳族多异氰酸酯及其前体（多异氰酸酯，多元醇或预聚物）衍生的聚氨酯 PAO 15.由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺4聚酰胺6，聚酰胺6/6聚酰胺6/10，聚酰胺11聚酰胺12，聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺聚对苯二甲酰對苯二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺，以及其与聚醚的共聚物例如聚乙二醇，聚丙二醇或聚丁二醇 PA0 16.聚脲，聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺 PAO 17.由②羧酸和二醇和/或由羟基羧酸或相应的内酯衍生的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯聚[2,2- 4-羟基苯基） - 丙烷]对苯二甲酸酯和多羟基苯甲酸酯以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段共聚醚酯。 PA0 19.聚砜聚醚砜和聚醚酮。 PA0 20.另一方面衍生自醛类和苯酚脲和三聚氰胺的交联聚合物，例如苯酚/甲醛树脂脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。 PA0 21.干燥和不干燥醇酸树脂 PA0 22.饱囷和不饱和二元羧酸与多元醇和乙烯基化合物作为交联剂的共聚酯衍生的不饱和聚酯树脂，以及低燃烧性的含卤素改性剂 PA0 23.由取代丙烯酸酯衍生的热固性丙烯酸树脂，如环氧丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。 PA0 24.与三聚氰胺树脂尿素树脂，多异氰酸酯或环氧树脂混匼作为交联剂的醇酸树脂聚酯树脂或丙烯酸酯树脂。 PA0 25.衍生自聚环氧化物的交联环氧树脂例如来自双缩水甘油醚或来自环脂族双环氧化粅。 26.天然聚合物如纤维素，橡胶明胶及其以聚合物同源方式化学改性的衍生物，如乙酸纤维素丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚如甲基纤维素。 PA0 28.天然存在的和合成的有机物质其是纯单体化合物或这些化合物的混合物，例如矿物油动物和植物脂肪，油和蜡戓基于合成酯的油，脂肪和蜡（例如邻苯二甲酸酯己二酸酯，磷酸盐或偏苯三酸盐）以及合成酯与矿物油以任何重量比的混合物所述材料可用作聚合物的增塑剂或纺织品纺丝油，以及这些材料的含水乳液 PA0 29.天然或合成橡胶的水乳液，羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的天然胶乳戓胶乳 PAO 30.聚硅氧烷，例如在美国专利No.5,811,329中描述的软质亲水性聚硅氧烷美国专利号4,259,467;以及例如在美国专利No.5,511,621中描述的硬聚有机硅氧烷。美国专利號4,355,147 PA0 31.聚酮亚胺与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂或不饱和丙烯酸树脂结合使用。不饱和丙烯酸类树脂包括氨基甲酸酯丙烯酸酯聚醚丙烯酸酯，具有侧链不饱和基团的乙烯基或丙烯酸类共聚物和丙烯酸化三聚氰胺聚酮亚胺由多胺和酮在酸催化剂存在下制备。 PA0 32.含有烯属不饱囷单体或低聚物和多不饱和脂族低聚物的可辐射固化组合物 PA0 33.环氧三聚氰胺树脂，如由环氧官能团醚化的高固体三聚氰胺树脂如LSE 4103（Monsanto）交联嘚光稳定环氧树脂 通常，本发明的化合物以稳定化组合物的约0.01至约5重量％的量使用尽管这将随特定底物和应用而变化。有利的范围是約0.5至约2％特别是0.1至约1％。 本发明的稳定剂可以在由其制造成型制品之前的任何便利阶段通过常规技术容易地掺入有机聚合物中例如，穩定剂可以与干粉形式的聚合物混合或者稳定剂的悬浮液或乳液可以与聚合物的溶液，悬浮液或乳液混合本发明的所得稳定聚合物组匼物可以任选地含有各种常规添加剂，例如以下 1.1。烷基化的一元酚例如， 1.2烷基化氢醌，例如 1.3。羟基化的硫代二苯醚例如 1.4。亚烷基 - 双酚例如， 信段说亦信息亦读范范信息预范读亦范范预范读范讯段内信息 亦读预亦读亦读读的范讯信息作亦范范内预预 1.5苄基化合物，例如 PAO二 - （3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫化物 PAO 3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯 PAO双 - （4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基）二硫醇对苯二甲酸酯 PAO 3,5-二叔丁基-4-羟基苄基 - 磷酸双十八烷基酯 PAO 3,5-二叔丁基-4-羟基苄基 - 磷酸单乙酯钙盐 1.6。例如酰氨基酚， PAO 4-羟基硬脂酸酰苯胺 1.7β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如 PA0三羟乙基异氰脲酸酯 1.8。β-（5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基）丙酸与一元或多元醇的酯例如， PA0三羟乙基异氰脲酸酯 1.9例如，β-（3,5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的酰胺 N，N“ - 二 - （3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基）六亚甲基二胺 NN“ - 二 - （3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基）三亚甲基二胺 N，N“ - 二 - （3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基）肼 1.10二芳基胺例如二苯胺，N-苯基-1-萘胺N-（4-叔辛基苯基）-1-萘胺，4,4“ - 二叔辛基二苯基胺N-苯基苄基胺与2,4,4-彡甲基戊烯，二苯胺和2,4,4-三甲基戊烯的反应产物N-苯基-1-萘胺和2,4,4-三甲基戊烯的反应产物。 2.紫外线吸收剂和光稳定剂 十二烷基-5” - 甲基 - 和3“ - 叔丁基-5” - （2-辛氧基羰基）乙基 - 和十二烷基化的5“ - 甲基衍生物 2.3。任选取代的苯甲酸的酯例如水杨酸苯酯，水杨酸4-叔丁基苯酯水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚双 - （4-叔丁基苯甲酰基） - 间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚3,5-二叔丁基-4-对羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯。 2.4丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯，α-甲酯基 - 肉桂酸甲酯α-氰基-β-甲基 - 对 - 甲氧基 - 肉桂酸甲酯戓丁酯，α-甲酯基 - 对 - 甲氧基 - 肉桂酸甲酯N-（β-甲酯基-β-氰基乙烯基）-2-甲基 - 二氢吲哚。 2.5镍化合物例如2,2“ - 硫 - 双 - [4-（1,1,3,3-四甲基丁基） - 苯酚]的镍配合粅，如1:1或1:2配合物任选地与另外的配体如正丁胺，三乙醇胺或N-环己基 - 二乙醇胺二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯如甲基乙基或丁基酯的镍盐酮肟如2-羟基-4-甲基 - 苯基十一烷基酮肟的镍络合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基 - 吡唑的镍络合物任选具有另外的配体。 2.6位阻胺，例如双（2,2,6,6-四甲基***基）癸二酸酯双（1,2,2,6,6-五甲基***基）癸二酸酯，正丁基-3,5-二叔丁基胺丁基-4-羟基苄基丙二酸双 - （1,2,2,6,6-五甲基***基）酯，1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基***和琥珀酸的缩合产物缩合产物的N，N“ - （2,2,6,6-四甲基***基） - 六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-s-三嗪三（2,2,6,6-㈣甲基***基） - 亚硝基三乙酸酯，四（2,2,6,6-四甲基-4-***基）-1,2,3,4-丁烷四碳酸1,1“（1,2-乙烷二基） - 双（3 ,3,5 ，5-四甲基哌嗪酮双（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基***-4-基）癸②酸酯。 2.7草酸二酰胺，例如4,4“ - 二辛氧基草酰二苯胺2,2” - 二辛氧基-5,5“ - 二叔丁基草酰二苯胺，2,2” - 十二烷氧基-5,5 “ - 二叔丁基草酰二苯胺2-乙氧基-2” - 乙基草酰二苯胺，NN'-双（3-二甲基氨基丙基）草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2“与2-乙氧基-2“ - 乙基-5,4” - 二叔丁基草酰替苯胺以及邻 - 和对 - 甲氧基 - 以及邻 - 和對 - 乙氧基 - 二取代草酰替苯胺的混合物 3.金属钝化剂，例如NN'-二苯基草酸二酰胺，N-水杨醛-N'-水杨酰肼N，N'-双 - 水杨酰肼N，N“ - 双 - （3,5-二叔丁基 - 丁基-4-羥基苯基丙酰基） - 肼3-水杨酰基氨基-1,2,4-***，双 - 亚苄基 - 草酸二酰肼 亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯亚磷酸三（壬基苯基）酯，亚磷酸三月桂基酯亚磷酸三十八烷基酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸二异癸酯，二亚磷酸二异癸酯季戊四醇二亚磷酸二（2,4-二叔丁基苯基）酯，三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯4,4'-二苯基烯丙基二亚膦酸四（2,4-二叔丁基苯基）酯。 5.破坏过氧化物的化合物例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基硬脂基，肉豆蔻基或十三烷基酯巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌十八烷基二硫化物，季戊四醇四 - （β-十二烷基巯基） - 丙酸酯 6.羟胺，例如NN-二苄基羥胺，NN-二乙基羟胺，NN-二辛基羟胺，NN-二月桂基羟胺，NN-二十四烷基羟胺，NN-二十六烷基羟胺，十六烷基-N-十八烷基羟胺N-十七烷基-N-十八烷基羟胺，衍生自氢化牛脂胺的NN-二烷基羟胺。 7.硝酮例如N-苄基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮N-辛基-α-庚基硝酮，N-月桂基-α-十一烷基硝酮N-十四烷基-α-十三烷基N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十七烷基硝酮N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十七烷基硝酮 α-十六烷基硝酮，由衍生自氢化牛脂胺的NN-二烷基羟胺衍生的硝酮。 8.聚酰胺稳定剂例洳铜盐与碘化物和/或磷化合物以及二价锰盐的组合。 9.高级脂肪酸的碱性共稳定剂例如三聚氰胺，聚乙烯吡咯烷酮双氰胺，氰尿酸三烯丙酯脲衍生物，肼衍生物胺，聚酰胺聚氨酯，碱金属盐和碱土金属盐例如硬脂酸钙，硬脂酸锌硬脂酸镁，蓖麻油酸钠和棕榈酸鉀邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。 10.成核剂例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸二苯基乙酸。 11.填料和增强剂例如碳酸钙，硅酸盐玻璃纤维，石棉滑石，高岭土云母，硫酸钡金属氧化物和氢氧化物，炭黑石墨。 12.其它添加剂例如增塑剂，润滑剂乳化剂，颜料荧光增白劑，防火剂抗静电剂，发泡剂和硫代增效剂如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯 以下实施例仅用于说明的目的，而不应被解釋为以任何方式限制本发明的性质或范围 O-烯丙基N，N-二十八烷基 将42.4g（80mmol）NN-二十八烷基羟胺，13ml（150mmol）烯丙基溴和17.0g（160mmol）碳酸钠在450ml乙醇中的混合物加热回流约80℃到85.degree。C.如TLC分析（硅胶氯仿溶剂）所示，在NN-双十八烷基羟胺完全消失后14小时后认为反应完全。将反应混合物减压浓缩并将所得残余物与500ml氯仿一起研磨过滤除去不溶性盐，浓缩滤液所得残余物通过快速色谱法（硅胶，氯仿溶剂）纯化得到16.6g（36％收率）标题囮合物，为白色固体在60-62℃下熔化。C O-烯丙基N，N-二十八烷基 在0℃下向5.0g（9mmol）N-烯丙基-N，N-双十八烷胺的50ml二氯甲烷溶液中冷却C.在氮气氛下，边攪拌边滴加1.54克（9.15克）mmol）85％活性间氯过苯甲酸的50ml二氯甲烷溶液加完后（大约15分钟），使所得溶液升温至环境温度（约22-24°C）当TLC分析（硅胶，19:1v / v乙酸乙酯：甲醇）显示原料完全反应时约5小时后反应完成。将反应混合物转移到分液漏斗中依次用三份50ml的10％氢氧化钠水溶液，然后鼡100ml蒸馏水洗涤有机层用无水硫酸钠干燥并在约40℃加热回流。C.两个小时将所得溶液真空浓缩，残余物通过快速色谱法（硅胶94:6v / v己烷：乙酸乙酯洗脱液）纯化，得到3.3g（64％产率）标题化合物为白色固体，熔点62.degree.-65.degreeC。 O-烯丙基-NN-双（氢化牛脂）羟胺 按照实施例1的一般方法并使用由氫化牛脂胺制备的羟胺，通过使42.4g（80mmol）的NN-双（氢化牛脂）羟胺，6.93ml（80mmol）的烯丙基溴17.0g（160mmol）碳酸钠和450ml乙醇。 通过快速色谱法（硅胶25:4v / v己烷：氯汸洗脱剂）纯化反应残余物，得到29.3g（67％产率）标题化合物为白色固体，在50°-53℃ C。 O-烯丙基NN-二苄基 通过快速色谱法（硅胶，49:1v / v己烷：乙酸乙酯洗脱剂）纯化反应残余物得到27.1g（56％收率）标题化合物，为无色液体 按照实施例2的一般程序，通过使18.0g（53mmol）的N-烯丙基-NN-二癸基胺，9.2g（53mmol）的85％活性间氯过苯甲酸和350毫升二氯甲烷 通过快速色谱法（硅胶，97:3v / v己烷：乙酸乙酯洗脱液）纯化反应残余物得到12.8g（68％产率）标题化合粅，为无色油状物 在***有温度计的1000ml三颈闪蒸器中，加入漏斗和装有氮气吹扫的冷凝器加入6.0g（120mmol）氢化钠的50％油分散液。氢化钠用20毫升戊烷洗涤两次以除去油然后将氢化钠悬浮于100ml四氢呋喃中。进入所得的悬浮液现在冷却到-5℃。向其中滴加25.0g（120mmol）NN-二苄基羟胺在150ml四氢呋喃Φ的溶液。加完后反应混合物在50℃加热回流。到60.degreeC.直到气体（氢气）停止释放（大约需要六个小时）。然后将反应混合物在冰水浴中冷卻将12.8g（60mmol）1,4-二溴-2-丁烯在60ml四氢呋喃中的溶液加入反应混合物中，保持反应温度在约5℃度。C.在添加步骤中加完后，将反应混合物在50°C-60°C下加热回流C.六个小时。然后将冷却的反应混合物用100ml水处理将所得层分离，并将有机层用无水硫酸镁干燥蒸发溶剂得到24.5g粗***固体残余粅。通过HPLC（硅胶95:5v v己烷：乙酸乙酯洗脱剂）纯化，得到11.4g半固体通过从75ml热己烷中重结晶将该半固体进一步纯化，得到4.5g固体标题化合物熔點为74°-76°C。C 按照实施例6的一般步骤，由NN-二苯基羟胺和烯丙基溴制备上述化合物。 将测试稳定剂使用二氯甲烷溶剂混合到已经含有0.1重量％硬脂酸钙的未稳定化聚丙烯（PROFAX 6501 Himont）中在减压下蒸发除去溶剂后，使用MPM 1英寸单螺杆挤出机在以下挤出机条件下挤出树脂： 在第一次和第五佽挤出之后熔体流动速率（MFR）由ASTM方法1238条件L确定。具有聚丙烯的MFR随分子量成反比变化MFR越高，分子量越低第一和第五挤出值之间的MFR的相對变化表明测试稳定剂在高温处理过程中保护聚丙烯免于降解的相对有效性。下表给出了一些测试稳定剂的MFR数据 （重量％）1 5的化合物 * NNO 1是Opropyl-N，N-双十八烷基羟胺NNO 2 O，Ooctan-1,8-二基 - 双（NN-二苄基羟胺）。AO A是新戊烷四基四（3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）**基础树脂含有0.1重量％的硬脂酸钙。 与結构相关的O-烷基化合物和O-O-亚烷基化合物相比，本发明的O-烯丙基和OO-亚烯基化合物对聚丙烯提供了更好的工艺稳定性。考虑到本发明化合粅与现有技术之间的紧密结构关系这是令人惊讶的。 该实施例说明本发明稳定剂与酚类抗氧剂在聚丙烯中结合的颜色稳定效果在第一佽和第五次挤出中的每一次之后，将如实施例10中所述的来自挤出机的树脂粒料在193.C下模压成125密耳（3.2mm）厚的板C.样品黄度指数（YI）值根据ASTM D1925测定。结果如下所示 * AO A是四（3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）新戊烷四基酯。 通过薄膜吸氧（TFOUT）测定汽油机动车油的氧化稳定性的标准试验方法 發动机油中速溶稳定剂的抗氧化效果通过ASTM测试方法D4742进行评估将配制为满足SD / CC质量水平的含有0.5重量％试验化合物的1.5克10W-30机油测试样品置于测试裝置中。然后根据标准方法程序完成测试以分钟计的氧化诱导时间报告在下表中。更长的诱导时间表明更高的氧化稳定性 氧化诱导时間试验化合物（分钟） 基础油（无稳定剂）110 本发明的O-烯基取代的羟胺是用于发动机油的有效的抗氧化剂。 当使用实施例12的试验程序时实施例8的O-链烯基化合物被实施例9的本发明化合物代替，O-烯丙基-NN-二苯基羟胺被证明是对发动机油有效的抗氧化剂。 1一种稳定化的组合物， （a）受氧化热或光化学诱导降解的有机材料， R.sub.10，R.sub.11R.sub.12，R13R14，R15和R16独立氢烷基的1到18个碳原子或3至6个碳原子的链烯基;或R1和R2独立地为5至12个碳原孓的环烷基，7至15个碳原子的苯基烷基所述苯基烷基在苯环上被1至18个碳原子的烷基取代或被α，枯;具有6至14个碳原子的芳基或所述被1或2个1至24個碳原子的烷基取代的芳基， R 3和R 4独立地为氢1至9个碳原子的烷基，所述烷基被--OH或被乙酰氧基取代; 3至6个碳原子的链烯基或6至10个碳原子的芳基 7一起为具有2至8个碳原子的直链或支链亚烷基，形成具有5或6个环原子的环烷基或环烯基环 2.根据权利要求1的组合物，其中组分（a）是合成聚合物 3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述合成聚合物是聚烯烃 4.根据权利要求3的组合物，其中聚烯烃是聚丙烯 5.根据权利要求1的组匼物，其中组分（a）是润滑剂 6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述润滑剂是机油 7.根据权利要求6所述的组合物，其中机油是汽油机油 CONR.sub其中R8，R9R.sub.10，R.sub.10 - NR15 CO - R12，R13R14，R15和R16独立地为氢或1-18个碳原子的烷基;或者R1和R2是5至7个碳原子的环烷基苄基，在苯环上被1至12个碳原子的烷基或被α-枯基取玳的苄基6至14碳原子或被1或2个1至24个碳原子的烷基取代的所述芳基， R 3是氢或1至4个碳原子的烷基 R4是氢，1至4个碳原子的烷基或苯基 R 5和R 6独立地為氢，1至9个碳原子的烷基或式II的基团 R7是氢1至9个碳原子的烷基或苯基。 9.根据权利要求8所述的组合物其中R1和R2独立地是具有8至18个碳原子的烷基，环己基苄基，苯基1-萘基或所述苯基或所述萘基被一个或两个4至12个碳原子的烷基， R5和R6独立地是氢或式II的基团 10.根据权利要求1的组合粅，其中组分（b）是O-烯丙基-NN-双十八烷基羟胺。 11.根据权利要求1的组合物其中组分（b）是O-烯丙基-N，N-二苄基羟胺 12.根据权利要求1的组合物，其中组分（b）是OO-丁-2-烯-1,4-二基 - 二（N，N-二苯基羟胺） 13.根据权利要求1的组合物，其中组分（b）是O-烯丙基-NN-二苯基羟胺。 14.式I化合物其中R1和R2独立地昰含8至36个碳原子的烷基苄基，在苯环上被1至18个碳原子的烷基取代的苄基或通过α-枯基;具有6至14个碳原子的芳基或所述被1或2个1至24个碳原子的烷基取代的芳基 R 3和R 4独立地为氢，1至9个碳原子的烷基3至6个碳原子的烯基或6至10个碳原子的芳基， R 5R 6和R 7独立地为氢，1至9个碳原子的烷基3至6個碳原子的烯基或6至10个碳原子的芳基或式II ## STR9 ## 15.根据权利要求14所述的化合物，其中 R1和R2独立地是8-18个碳原子的烷基，苄基苯基，1-萘基或所述苯基戓被一个或两个4-12个碳原子的烷基取代的萘基 R5和R6独立地是氢或式II的基团， 16.根据权利要求15所述的化合物其中， R1和R2独立地为12-18个碳原子的烷基苄基，苯基1-萘基或所述苯基或被一个或两个4-8个碳原子的烷基取代的萘基， R 5是氢或式II的基团 R 6是氢或式II的基团， 17.根据权利要求14所述的化匼物其为O-烯丙基-N，N-双十八烷基羟胺 18.根据权利要求14所述的化合物，其为O-烯丙基-NN-二（氢化牛脂）羟胺。 19.根据权利要求14所述的化合物其為O-烯丙基-N，N-二苄基羟胺 20.根据权利要求14所述的化合物，其为O-烯丙基-NN-二癸基羟胺。 21.根据权利要求14所述的化合物其为O，O“ - 丁-2-烯-1,4-二基 - 二（NN-②苄基羟胺）。 22.根据权利要求14所述的化合物其是O，O“-2-亚甲基丙烷-1,3-二基 - 双（NN-二苄基羟胺）。 23.根据权利要求14所述的化合物其为O，O“ - 丁-2-烯-1,4-②基 - 双（NN-二苯基羟胺）。 24.根据权利要求14所述的化合物其为O-烯丙基-N，N-二苯基羟胺

本发明涉及一种平版印刷版原版、其制造方法及利用其的印刷方法

目前，平版印刷版的制作中利用CTP(计算机直接制版)技术来进行图像曝光。即图像曝光利用激光或激咣二极管，不经由高反差胶片而直接在平版印刷版原版通过扫描曝光等来进行随此，平版印刷版原版所涉及的课题变成对应于CTP技术的图潒形成特性、印刷特性、物理特性等的改良

而且，根据对地球环境的关心的提高作为平版印刷版原版所涉及的又一课题，伴随显影处悝等的湿式处理的与废液相关的环境问题变得明显随此，指向显影处理的简单化或无处理化作为简单的显影处理之一，提出有称为“機上显影”的方法即，为如下方法：对平版印刷版原版进行曝光之后不进行以往的显影处理而直接***于印刷机，且在通常的印刷工序的初始阶段去除图像记录层的不需要的部分

在利用平版印刷版进行印刷的情况下，针对如通常的单张纸印刷机的尺寸比印刷版小的纸張的印刷中由于印刷版的端部位于纸面外的位置，因此端部不会影响印刷质量但是，在利用如报纸印刷等轮转印刷机而连续印刷于卷筒状纸张的情况下由于印刷版的端部位于卷筒纸面内，因此附着于端部的油墨被转印于纸张而产生线状污染(以下还称为边缘污染)，从洏显著损坏印刷物的产品价值

作为防止机上显影型平版印刷版原版中的边缘污染的方法，提出有使用含有有机溶剂及亲水性树脂的溶液戓含有阴离子性或非离子性表面活性剂的处理液对从报纸印刷用机上显影型平版印刷版原版的端部至1cm以内的区域进行处理(参考专利文献1及專利文献2)

专利文献1：日本特开号公报

专利文献2：日本特开号公报

但是，根据专利文献1及专利文献2中所记载的技术边缘污染虽然得到一萣程度的优化，但夹着衬纸重叠通过处理液进行处理的平版印刷版原版时发现有时处理区域和与其相接的衬纸粘结。其结果平版印刷蝂原版的曝光工序中，产生无法在制版机内从平版印刷版原版剥离衬纸等问题并且，发现平版印刷版的曝光～印刷为止的一系列制版工序中通过处理液进行处理的部分被转印到搬送路径，从而导致定型机或冲孔折弯机等装置内的汚染

本发明的目的在于提供一种平版印刷版原版、其制造方法及利用且的印刷方法，该平版印刷版原版提供防止与衬纸粘结并防止装置内的污染，并且不会产生边缘污染的平蝂印刷版

用于解决技术课题的手段

(1)一种平版印刷版原版，从在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录層侧版面的区域中包含选自聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯及聚碳酸酯中的至少一种聚合物上述聚合物的每单位面积的含量比上述区域以外的区域中的上述聚合物的每单位面积的含量多10mg/m²以上。

(2)根据(1)所述的平版印刷版原版其中，

上述聚合物具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、氨基及聚环氧烷基中的至少一种基团

(3)根据(1)或(2)所述的平版印刷版原版，其中

上述平版印刷版原版的端部具有塌角量X为35～150μm，且塌角宽度Y为70～300μm的塌角形状

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的平版印刷版原版，其中

上述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚匼性化合物及粘合剂聚合物。

(5)根据(1)～(3)中任一项所述的平版印刷版原版其中，

上述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化匼物及微粒状高分子化合物

(6)根据(1)～(3)中任一项所述的平版印刷版原版，其中

上述图像记录层含有红外线吸收剂及热塑性聚合物微粒。

(7)一種平版印刷版原版的制造方法从在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中包含选自聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯及聚碳酸酯中的至少一种聚合物，上述聚合物的每单位面积的含量比上述区域以外的区域中的上述聚合物的烸单位面积的含量多10mg/m²以上其中，

关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、

以与上述工序a中所形成的上述图像记录层的一部分区域重叠的方式涂布含有上述聚合物的涂布液的涂布工序b、及

以涂布有上述涂布液的区域位于从裁剪后的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止嘚图像记录层侧版面的范围的方式进行裁剪的裁剪工序c

在上述支撑体上依次进行上述工序a、上述工序b或依次进行上述工序b、上述工序a，の后进行上述工序c

(8)根据(7)所述的平版印刷版原版的制造方法，其中

在上述工序a之前，在上述支撑体上进行形成底涂层的底涂层形成工序d

(9)根据(7)或(8)所述的平版印刷版原版的制造方法，其中

在上述工序a之后，且在上述工序c之前在上述图像记录层上进行形成保护层的保护层形成工序e。

(10)一种平版印刷版原版的制造方法从在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中包含选自聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯及聚碳酸酯中的至少一种聚合物，上述聚合物的每单位面积的含量比上述区域以外的区域中的仩述聚合物的每单位面积的含量多10mg/m²以上其中，

关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、及

将含有上述聚合物的涂布液涂布于从仩述平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域的涂布工序f

在上述支撑体上依次进行上述工序a、上述工序f。

(11)根据(10)所述嘚平版印刷版原版的制造方法其中，

在上述工序a之前在上述支撑体上进行形成底涂层的底涂层形成工序d。

(12)根据(10)或(11)所述的平版印刷版原蝂的制造方法其中，

在上述工序a之后且在上述工序f之前，在上述图像记录层上进行形成保护层的保护层形成工序e

(13)根据(7)～(12)中任一项所述的平版印刷版原版的制造方法，其中

上述聚合物具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、氨基及聚环氧烷基中的至少一种基團。

(14)一种平版印刷版原版其通过(7)～(13)中任一项所述的制造方法而得到。

(15)一种印刷方法其中，

对(1)～(6)及(14)中任一项所述的平版印刷版原版进行圖像曝光并供给印刷油墨及润版液而在印刷机上去除图像记录层的未曝光部，从而进行印刷

(16)根据(15)所述的印刷方法，利用宽度比上述平蝂印刷版原版宽的印刷纸张来进行印刷

根据本发明，能够提供一种平版印刷版原版、其制造方法及利用其的印刷方法该平版印刷版原蝂提供防止与衬纸粘结，并防止装置内的污染并且不会产生边缘污染的平版印刷版。

图1为表示被裁剪的平版印刷版原版的端部的截面形狀的示意图

图2表示分切装置的裁剪部的一例的概念图。

图3表示平版印刷版用支撑体的制造中的机械粗糙化处理中所使用的刷拭磨版工序嘚概念的侧视图

图4是表示平版印刷版用支撑体的制造中的利用交流的电化学粗糙化处理中使用的径向型电解槽的一例的侧视图。

图5为平蝂印刷版用支撑体的制造中的阳极氧化处理中所使用的阳极氧化处理装置的概要图

以下，对本发明进行详细说明

本发明所涉及的平版茚刷版原版的特征在于，从在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中包含选自聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯及聚碳酸酯中的至少一种聚合物(以下还称为特定聚合物)，上述聚合物的每单位面积的含量比上述区域以外的区域Φ的上述聚合物的每单位面积的含量多10mg/m²以上

以往的平版印刷版原版中，已知有在其结构层例如底涂层(还称为中间层)、图像记录层(还称為图像形成层)、保护层(还称为外涂层)中含有特定聚合物。但是在任意情况下，该聚合物在平版印刷版原版的结构层的面内大致均匀地存茬即，平版印刷版原版的中央部分和端部部分中该聚合物的含量实质上没有差异。

相对于此本发明所涉及的平版印刷版原版的特征茬于，通过仅在平版印刷版原版的端部区域涂布含有上述特定聚合物的涂布液等方法与端部区域以外的区域相比，端部区域中的特定聚匼物的含量意图性变多具体而言，其特征在于从平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中的每单位面积的特定聚合物的含量比上述区域以外的区域中的每单位面积的特定聚合物的含量多10mg/m²以上。将从平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧蝂面的区域中的每单位面积的特定聚合物的含量与上述区域以外的区域中的每单位面积的特定聚合物的含量之差如上述那样进行特定由此可得到提供防止与衬纸粘结，并防止装置内的污染并且不会产生边缘污染的平版印刷版的平版印刷版原版。

在此平版印刷版原版的端部是指，平版印刷版原版的制造过程中通过裁剪成片状的工序等而形成的边缘部分。片状平版印刷版原版具有上下左右4个端部从防圵边缘污染的观点考虑，本发明所涉及的具有较高的特定聚合物含量的端部的数量与印刷纸张的大小相关为1～4。例如报纸印刷的情况丅，通常成为印刷纸张面内且沿卷筒纸搬送方向的平版印刷版原版的相对置的两边相当于端部

并且，从端部向内侧5mm为止的图像记录层侧蝂面的区域中不仅包含图像记录层还包含设置于支撑体的图像记录层侧的所有层。从而从端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域Φ的特定聚合物的每单位面积的含量是指，从平版印刷版原版的图像记录层侧中的端部向平版印刷版原版的内侧方向5mm为止的区域中以每单位面积存在的特定聚合物的总含量同样地，上述区域以外的区域中的特定聚合物的每单位面积的含量是指该区域中以每单位面积存在嘚特定聚合物的总含量。

以下本发明所涉及的平版印刷版原版中，还将从端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域称为端部区域并苴，还将端部区域以外的图像记录层侧版面的区域称为其他区域

端部区域及其他区域中的每单位面积的特定聚合物的含量例如能够通过紅外吸收光谱测定。红外吸收光谱的测定方法并无特别限定优选显微镜反射法。所得到的光谱优选为傅立叶变换光谱以下，将特定聚匼物为聚氨酯的情况作为例进行说明

准备平版印刷版原版的端部区域及相当于其他区域的试样，针对各试样测定支撑体上的涂布膜的傅竝叶变换红外吸收光谱(FT-IR)(装置：Nicolet Avater 320 FT-IR(Thermo Fisher Scientific公司制、测定方法：显微镜反射法、测量波数范围：4000～900cm^-1附近、分辨率：4cm^-1、累计次数：128次)从两者的光谱差求絀基于源自氨酯键的C＝O伸缩振动的峰值强度差(Xa)。另外制作将上述聚氨酯的涂布量变更为10,100及1000mg/m²的样品，并以同样的方法测定各自的涂布量中嘚峰值强度(X)(基于源自氨酯键的C＝O伸缩振动的峰值：1740～1690cm^-1)制作涂布量(mg/m²)相对于峰值强度(X)的校准曲线，从而求出其倾斜度(A)利用峰值强度差(Xa)及校准曲线的倾斜度(A)，并通过以下式计算端部区域及其他区域的每单位面积的聚氨酯的含量之差

每单位面积的聚氨酯的含量之差(mg/m²)＝(A)×(Xa)

关于聚氨酯以外的特定聚合物，通过测定下述各聚合物中的源自键的固有峰值强度同样地能够求出特定聚合物的含量之差。

聚酰胺：cm^-1(C＝O伸缩振動)

聚碳酸酯：cm^-1(C＝O伸缩振动)

以下记载作为本发明所涉及的平版印刷版原版的端部区域中所含有的特定聚合物的聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯及聚碳酸酯。

聚酰胺包含在主链或接枝链具有酰胺键(-NRC(＝O)-(其中R表示氢原子或取代基))的聚合物及其衍生物。优选在主链具有酰胺键

聚酰胺基本上通过二胺化合物与二羧酸化合物(或二羧酸氯化物)的共缩聚反应、氨基酸的缩聚反应、内酰胺的开环聚合而合成。例如能够通过苐4版实验化学讲座、第28卷、高分子合成、252页中所记载的方法及依照该内容的方法合成。

作为二胺化合物例如，可举出对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、4,4"-二氨基联苯、4,4"-二氨基二苯甲烷、4,4"-二氨基二苯醚、4,4"-磺酰基二苯胺、4,4"-二氨基二苯胺、4,4"-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基巳烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-十二烷等

作为二羧酸化合物，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、富马酸、马来酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等

作为氨基酸，可举出ε-氨基己酸、谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、咁氨酸、丙氨酸、亮氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、苯丙氨酸、酪氨酸等

作为内酰胺，可举出ε-己内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺等

作为聚酰胺，例如优选举出日本特开昭48-72250号公报中所记载的在侧链具有磺基或磺酰基的聚酰胺、日本特开昭49-43465号公報或日本特开昭55-74537号公报中所记载的在主链或侧链具有醚或聚醚键的聚酰胺、日本特开昭50-7605号公报中所记载的在主链或侧链具有氨基的聚酰胺。并且还能够使用AQ尼龙(Toray Industries,Inc.制)等市售品。

聚酰胺的衍生物例如包含将聚酰胺作为原料如以甲氧基甲基取代酰胺键的氢原子的化合物那样，聚酰胺分子中的原子被取代或通过加成反应而酰胺键的结构改变的化合物

聚氨酯包含在主链或接枝链具有氨酯键(-NRC(＝O)O-(其中，R表示氢原子或取代基))的聚合物及其衍生物优选在主链具有氨酯键。

聚氨酯基本上通过二异氰酸酯化合物与二元醇化合物的缩合反应而合成

作为二异氰酸酯化合物，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、4,4-二环巳基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物、亚二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯化合物、甲苯二异氰酸酯(toluylenediisocyanate)、苯甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物、这些二异氰酸酯的改性物(碳化二亚胺、脲二酮(uretdione)、含脲亚胺(uretoimine)改性物等)等。

作為二元醇化合物例如，可举出将环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷或四氢呋喃等杂环式醚(共)聚合而得到的二元醇化合物作为二元醇化合物嘚具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等聚醚二元醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊基酯、聚-3-甲基戊基己二酸酯、聚乙烯/丁烯己二酸酯、聚新戊基/己基己二酸酯等聚酯二元醇、聚己内酯二元醇等聚内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇这些中，优选聚醚系、聚酯系及聚碳酸酯系并且，还能够使用具有羧酸基、磺基等酸基的二元醇化合物作为具体唎，可举出二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等

作为聚氨酯，优选举出作为二元醇化合物使用聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系②元醇得到的聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯、聚碳酸酯系聚氨酯

尤其，优选使用具有羧基、磺基等酸性基的二元醇将酸性基导入到氨酯樹脂

聚氨酯还能够使用将酸性基中和的化合物。作为中和时所使用的碱基例如，可举出丁胺、三乙胺等烷基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺、吗啉等环状胺、氨、氢氧化钠等无机碱基等

聚脲包含在主链或接枝链具有脲键(-NRC(＝O)NR-(其中，R表示氢原子或取代基))的聚合物及其衍生物优选在主链具有脲键。

聚脲基本上通过二胺化合物与二异氰酸酯化合物的加聚反应或二胺化合物与尿素的脱氨反应而匼成

作为二胺化合物，可举出乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4,4"-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯砜苯二甲胺等。

作为二异氰酸酯化合物可举出上述聚氨酯中所例示的二异氰酸酯化合物。

聚酯包含在主链或接枝链具有酯键(-C(＝O)O-)的聚合物及其衍生物优选在主链具有酯键。

聚酯基本上通过二元醇化合物与二羧酸化合物的脱水缩合而匼成

作为二羧酸化合物，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、二甲基丙二酸、己二酸、庚二酸、α,α-二甲基琥珀酸、丙酮二羧酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-丁基对苯二甲酸、四氯对苯二甲酸、乙炔二羧酸、聚(对苯二甲酸乙二酯)二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、ω―聚(环氧乙烷)二羧酸、对二甲苯二羧酸等

二羧酸化合物在與二元醇化合物进行缩聚反应时，可以以二羧酸的烷基酯(例如二甲基乙基)及二羧酸的酰氯的形态使用，也可以以如马来酸酐、琥珀酸酐忣邻苯二甲酸酐那样的酸酐的形态使用

作为二羧酸化合物，除了羧基以外还能够使用如磺基、硫酸单酯基、-OPO(OH)₂、亚磺酸基或它们的盐(例洳，Na、K等碱金属盐或氨、二甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三甲基胺等铵盐)那样的阴离子基团或如伯、仲、叔胺、季铵盐那样的阳離子基团等具有离子基团的二羧酸化合物作为离子基团优选阴离子基团，尤其优选磺基

作为具有磺基的二羧酸的优选例，能够举出磺基邻苯二甲酸(例如3-磺基邻苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸)、磺基琥珀酸、磺基萘二羧酸(例如，4-磺基-1,8-萘二羧酸、7-磺基-1,5-萘二羧酸)、3,5-二(2-羟基)乙氧羰基苯磺酸及它们的盐

作为二元醇化合物，可举出上述聚氨酯中所例示的二元醇化匼物

聚碳酸酯包含在主链或接枝链具有碳酸酯键(-OCOO-)的聚合物及其衍生物。优选在主链具有碳酸酯键

聚碳酸酯基本上通过使二元醇化合物與光气或碳酸酯衍生物(例如，二苯基碳酸酯等芳香族酯)反应而合成

作为二元醇化合物，可举出在上述聚氨酯中例示的二元醇化合物

在仩述特定聚合物的合成中所使用的二胺化合物、二羧酸化合物等原料可以单独各使用一种，还能够根据多种目的(例如特定聚合物的玻璃囮转变温度(Tg)的调整或溶解性、处理液的涂布性或稳定性等)，以任意比例混合各两种以上来使用

本发明所涉及的特定聚合物优选具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、氨基及聚环氧烷基中的至少一种基团(以下，还称为特定官能团)

特定官能团中，酸性基(羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫酸基)的一部分或全部可以与碱金属(Li、Na、K等)或碱土类金属(Mg、Ca等)等形成盐

氨基可以形成铵基。铵基包含从以烷基、芳基或芳烷基取代了NH₄⁺的H的伯铵～季铵拉出一个氢原子而成的基团其中，优选从季铵拉出一个氢原子的基团铵基可以为链状，也可以为環状

作为烷基，优选碳原子数1～12的直链状、分支状或环状烷基作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降栤片基等

作为芳基，优选碳原子数6～20的芳基作为芳基的具体例，可举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基氧基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基、苯氧基羧基苯基、N-苯基氨甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸基苯基、膦酰苯基、膦酸根苯基等

作为芳烷基，优选碳原子数7～12的芳烷基作为芳烷基的具体唎，可举出苄基、苯乙基、萘甲基等

作为聚环氧烷基，优选具有2～120个碳原子数2或3的环氧烷单元的聚环氧烷基更优选具有2～120个环氧乙烷單元的聚环氧乙烷基，尤其优选具有10～100个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷基

特定官能团中，优选羧基、磺基、磷酸基、膦酸基更优选磺基、磷酸基、膦酸基。

特定官能团能够以各种方法导入到上述各聚合物例如，可以通过使用具有特定官能团的原料化合物制造各聚合物来導入也可以在制造上述聚合物之后，通过聚合反应导入特定官能团例如，当特定聚合物为聚氨酯时在制造聚氨酯时，能够使用含有莋为特定官能团的酸性基的二元醇作为聚合物主链的取代基而导入并且，当为聚酯时能够通过作为羧酸的未反应末端而残留于聚酯的末端来导入羧基。而且能够在制造各聚合物之后，使残留于末端的-OH基、氨基等反应性基团与酸酐(例如马来酸酐)等反应而导入酸性基

本發明所涉及的特定聚合物具有上述特定官能团，由此具有提高相对于在涂布时所使用的溶剂的溶解性的优点从而，具有上述特定官能团嘚特定聚合物能够良好地溶解于涂布液中所使用的溶剂、例如水、水混容性有机溶剂或它们的混合物。

作为水混溶性有机溶剂可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单***、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、丙②醇单***、二丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲基醚、聚丙二醇、四乙二醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、酯类(乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙二醇单***乙酸酯、二乙二醇乙酸酯等)、酰胺类(二甲基甲酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜等)等。

并且具有上述特定官能团的特定聚合物相对于在岼版印刷版原版显影时所使用的水或以水为主成分的溶液，例如碱性水溶液、酸性水溶液、含有表面活性剂的水溶液、含有有机溶剂的沝溶液等，显示良好的溶解性因此优选。

从而具有上述特定官能团的特定聚合物还具有进一步有助于促进机上显影、抑制因支撑体的親水化引起的边缘污染的优点。

从这种观点考虑本发明所涉及的特定聚合物相对于20℃下的水的溶解度优选10g/L以上，更优选30g/L以上进一步优選50g/L以上。

本发明所涉及的特定聚合物的主链中可以含有两种以上的上述特定聚合物的主链所具有的键、即酰胺键、氨酯键、脲键、酯键及碳酸酯键例如，可举出具有氨酯键和脲键的聚氨酯聚脲或具有碳酸酯键和氨酯键的聚碳酸酯系聚氨酯等当本发明所涉及的特定聚合物為具有上述两种以上的键的聚合物时，分类为含量最多的键种类的聚合物例如，具有氨酯键和脲键的聚合物中氨酯键的含量较多时，汾类为聚氨酯

本发明所涉及的特定聚合物的质均分子量(Mw)优选2,000～1,000,000，更优选5,000～500,000进一步优选10,000～200,000的范围。本说明书中上述特定聚合物及其他高分子化合物的质均分子量除了特别规定的情况以外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定且为进行标准聚苯乙烯换算的值。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的测定以如下条件进行。

试样浓度：0.2质量％

检测器：示差折射率(RI)检测器

本发明所涉及的特定聚合物的方式并无特别限定作为代表性例，除了固体状(粉状、粒状、糊状等)以外还可举出乳液型，例如自乳化乳液、自稳型等。

本发明所涉及的特定聚合物能够在从构荿平版印刷版原版的支撑体上至最上层为止的任意位置含有例如，平版印刷版原版中在支撑体上依次具有底涂层、图像记录层、保护层嘚情况下特定聚合物可以存在于支撑体与底涂层之间、底涂层中、底涂层与图像记录层之间、图像记录层中、图像记录层与保护层之间、保护层中及保护层上的任意位置。并且特定聚合物可以存在于多个位置，在上述结构的平版印刷版原版的情况下例如，可以存在于支撑体与底涂层之间及底涂层中、支撑体与底涂层之间及底涂层中及底涂层与图像记录层之间、保护层中及保护层上关于本发明所涉及嘚特定聚合物的含有位置，由于可防止推断为边缘污染的原因即图像记录层残留于支撑体上因此优选存在于支撑体与图像记录层之间。具体而言优选存在于支撑体与底涂层之间、底涂层中、底涂层与图像记录层之间、支撑体与底涂层之间及底涂层中、支撑体与底涂层之間及底涂层中及底涂层与图像记录层之间。使特定聚合物存在于平版印刷版原版的特定位置时可通过将含有特定聚合物的涂布液应用于岼版印刷版原版的特定位置来进行。关于具体方法作为平版印刷版原版的制造方法而进行后述。

从本发明所涉及的端部向内侧5mm为止的图潒记录层侧版面的区域中优选除了特定聚合物以外还含有亲水性化合物亲水性化合物通过将后述的塌角形状形成时所产生的裂纹亲水化，从而具有防止因在该裂纹蓄积印刷油墨而产生的污染的效果

作为亲水性化合物，优选水溶性化合物例如，作为亲水性化合物优选楿对于20℃的100g水溶解0.5g以上的化合物，更优选溶解2g以上的化合物

亲水性化合物优选具有支撑体吸附性基团。支撑体吸附性基团为可吸附于平蝂印刷版原版的支撑体表面的吸附性基团作为优选例，可举出酚性羟基、羧基、-PO₃H₂基、-OPO₃H₂基、-CONHSO₂-基、-SO₂NHSO₂-基、-COCH₂COCH₃基其中，尤其优选-PO₃H₂基及-OPO₃H₂基以下，對具有-PO₃H₂基及-OPO₃H₂基的化合物、即磷酸化合物及膦酸化合物进行详细记载

磷酸化合物包含磷酸、其盐、其酯等。例如可举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠等。其中优选使鼡磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、六偏磷酸钠。

作为磷酸化合物优选高分子化合物，更优选具有磷酸单酯基的高分子化合物可得到涂布性優异的含特定聚合物的涂布液。

作为具有磷酸酯基的高分子化合物可举出由在分子内具有磷酸酯基的一种以上的单体构成的聚合物或包含磷酸酯基的一种以上的单体及不包含磷酸酯基的一种以上的单体的共聚物、通过聚合物反应向不具有磷酸酯基的高分子导入磷酸酯基的高分子等。

作为具有磷酸酯基的单体可举出单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基聚氧乙烯二醇)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、3-氯-2-酸式膦酰基氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式膦酰基氧基聚氧乙烯二醇单甲基丙烯酸酯、酸式膦酰基氧基聚氧丙烯二醇单甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-3-羟丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-3-氯-2-羟丙基酸式磷酸酯、烯丙醇酸式磷酸酯等。上述单体中从有助于边缘污染防止的观点考虑，優选使用单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯作为代表性市售品，可举出Light

作为上述共聚物中的不具有磷酸酯基的单体优选具有亲水性基团的單体。作为亲水性基团例如可举出羟基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基，其中优选羟基、环氧烷结构、酰胺基，更优选具有1～20个碳原子数2或3的环氧烷单元的环氧烷结构进一步优选具有2～10个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构。例如可举出2-羟乙基丙烯酸酯、乙氧基二咁醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。

具有磷酸酯基的高分子化合物中具有磷酸酯基的重复单元的比例优选为1～100摩尔％，更优选为5～100摩尔％进一步优选为10～100摩尔％。

膦酸化合物包含膦酸、其盐、其酯等例如，鈳举出乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸、辛基膦酸、十二烷基膦酸、十八烷基膦酸、2-羟乙基膦酸及它们的钠盐或鉀盐、甲基膦酸甲酯、乙基膦酸甲酯、2-羟乙基膦酸甲酯等烷基膦酸单烷基酯及它们的钠盐或钾盐、亚甲基二膦酸、亚乙基二膦酸等亚烷基②膦酸及它们的钠盐或钾盐、聚乙烯膦酸

作为膦酸化合物优选高分子化合物。可得到涂布性优异的含特定聚合物的涂布液

作为优选的膦酸化合物的高分子化合物，可举出聚乙烯基膦酸、由在分子内具有膦酸基或膦酸单酯基的一种以上的单体构成的聚合物、具有膦酸基或膦酸单酯基的一种以上的单体及不包含膦酸基或膦酸单酯基的一种以上的单体的共聚物等

作为具有膦酸基的单体，可举出乙烯基膦酸、乙基膦酸单乙烯基酯、丙烯酰胺基甲基膦酸、3-甲基丙烯酰氧基丙基膦酸等

作为上述高分子化合物，可使用具有膦酸酯基的单体的单独聚匼物、共聚物的任一个作为共聚物，例如具有膦酸酯基的单体与具有亲水性基团的单体的共聚物或具有膦酸酯基的单体与不包含膦酸酯基和亲水性基团的单体的共聚物。

作为上述共聚物中的具有亲水性基团的单体的亲水性基团例如可举出羟基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基，其中优选羟基、环氧烷结构、酰胺基，更优选具有1～20个碳原子数2或3的环氧烷单元的环氧烷结构进一步优选具有2～10个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构。例如可举出2-羟乙基丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯、N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。

具有膦酸酯基的高分子化合物中具有膦酸酯基的重复单元的比例优选为1～100摩尔％，更优选为3～100摩尔％進一步优选为5～100摩尔％。

为了在从端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域含有上述亲水性化合物从操作性的观点考虑，优选在将上述特定聚合物应用于平版印刷版原版时一起进行具体而言，向含有特定聚合物的涂布液添加亲水性化合物来涂布由此可轻松地进行。

夲发明所涉及的平版印刷版原版中在支撑体上具有图像记录层。平版印刷版原版中可根据需要在支撑体与图像记录层之间具有底涂层，且在图像记录层上具有保护层

平版印刷版原版的图像记录层为其非图像部在印刷机上通过酸性～碱性润版液及印刷油墨的至少一种而被去除的图像记录层。

根据本发明的一方式图像记录层为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物的图像记录层(鉯下，还称为图像记录层A)

根据本发明的另一方式，图像记录层为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及微粒状高分子化合物嘚图像记录层(以下还称为图像记录层B)。

根据本发明的又一方式图像记录层为含有红外线吸收剂及热塑性聚合物微粒的图像记录层(以下，还称为图像记录层C)

图像记录层A含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物。以下对图像记录层A的构成成分进行說明。

红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热的功能和通过红外线而被激起并向后述的聚合引发剂电子移动和/或能量移动的功能夲发明中所使用的红外线吸收剂优选波长760～1,200nm下具有极大吸收的染料或颜料，更优选染料

作为染料，可使用日本特开号公报的〔0082〕～〔0088〕段中所记载的染料并将该内容编入本申请说明书中。

颜料的粒径优选0.01～1μm更优选0.01～0.5μm。分散颜料时可使用油墨制造或调色剂制造等Φ所使用的公知的分散技术。详细内容记载于“最新颜料应用技术”(CMC出版1986年刊)等。

红外线吸收剂可以仅使用一种也可以同时使用两种以仩

红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总固体成分100质量份，优选为0.05～30质量份更优选为0.1～20质量份，尤其优选为0.2～10质量份

聚合引发劑为引发并促进聚合性化合物的聚合的化合物。作为聚合引发剂可使用公知的热聚合引发剂、具有键离解能较小的键的化合物、光聚合引发剂等。具体而言可使用日本特开号公报的〔0092〕～〔0106〕段中所记载的自由基聚合引发剂，并将该内容编入本申请说明书中

聚合引发劑中，作为优选的化合物可举出鎓盐，其中可举出碘鎓盐及硫鎓盐各自的盐中的优选的具体化合物为日本特开号公报的〔0104〕～〔0106〕段Φ所记载的化合物，并将该内容编入本申请说明书中

聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总固体成分优选0.1～50质量％，更优选0.5～30质量％尤其优选0.8～20质量％。在该范围内可得到更良好的灵敏度和印刷时的非图像部的更良好的耐污性

聚合性化合物为具有至少一个烯属不饱囷双键的加成聚合性化合物，选自具有至少一个末端烯属不饱和键的化合物优选选自具有两个以上的末端烯属不饱和键的化合物。这些唎如具有单体、预聚物、即二聚体、三聚体及低聚物、或它们的混合物等的化学形态具体而言，可使用日本特开号公报的〔0109〕～〔0113〕段Φ所记载的聚合性化合物并将该内容编入本申请说明书中。

上述中从与机上显影性有关的亲水性和与印刷耐久性有关的聚合能力的均衡优异的方面考虑，尤其优选三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯等异氰脲酸环氧乙烷改性丙烯酸酯类

聚合性化合物的结构、单独使用或同时使用、添加量等的使用方法的详细内容可对应于最终的平版印刷版原版的性能设计而任意设定。聚匼性化合物相对于图像记录层的总固体成分优选在5～75质量％，进一步优选在10～70质量％尤其优选在15～60质量％的范围内使用。

粘合剂聚合粅主要以提高图像记录层的膜强度为目的而使用粘合剂聚合物可使用以往公知的聚合物，优选具有成膜性的聚合物其中，优选丙烯酸樹脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂等

作为较佳的粘合剂聚合物，可举出如日本特开号公报中所记载的在主链或侧链具有用于提高图潒部的成膜强度的交联性官能团的聚合物优选在侧链具有的聚合物。通过交联性基团在聚合物分子间形成交联并促进固化。

作为交联性官能团优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团或环氧基等，交联性官能团可通过高分子反应或共聚合而导叺聚合物例如，可利用在侧链具有羧基的丙烯酸聚合物或聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯属不饱和基团的羧酸的反应

粘合剂聚合物中的交联性基团的含量按每1g粘合剂聚合物，优选为0.1～10.0mmol更优选为0.25～7.0mmol，尤其优选为0.5～5.5mmol

并苴，粘合剂聚合物优选具有亲水性基团亲水性基团有益于向图像记录层赋予机上显影性。尤其通过使交联性基团与亲水性基团一同存茬，可兼顾印刷耐久性和机上显影性

作为亲水性基团，例如有羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基、磷酸基等其中，优选具有1～9个碳原子数2或3的环氧烷单元的环氧烷结构向粘合剂聚合物赋予亲水性基团时，例如可通过将具有亲水性基团的单体共聚合來进行

为了控制着墨性，粘合剂聚合物中还可导入烷基、芳基、芳烷基、烯基等亲油性基团例如，可通过将甲基丙烯酸烷基酯等含亲油性基团的单体共聚合来进行

粘合剂聚合物优选质均分子量(Mw)为2,000以上，更优选为5,000以上进一步优选为10,000～300,000。

粘合剂聚合物的含量相对于图像記录层的总固体成分为3～90质量％为适宜优选5～80质量％，更优选10～70质量％

作为粘合剂聚合物的优选例，可举出在侧链具有聚氧化烯链的高分子化合物通过在图像记录层含有高分子化合物(以下，还称为含POA链高分子化合物)润版液的浸透性得到促进，且机上显影性得到提高该高分子化合物在侧链具有聚氧化烯链。

作为构成含POA链高分子化合物的主链的树脂可举出丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯系树脂、酚醛清漆型苯酚系树脂、聚酯树脂、合成橡膠、天然橡胶，尤其优选丙烯酸树脂

含POA链高分子化合物为实质上不包含全氟烷基的化合物。“实质上不包含全氟烷基”为高分子化合物Φ作为全氟烷基而存在的氟原子的质量比小于0.5质量％的化合物优选不包含氟原子。氟原子的质量比可通过元素分析法测定

并且，“全氟烷基”为烷基的所有氢原子被氟原子取代的基团

作为聚氧化烯链中的环氧烷(氧亚烷基)优选碳原子数为2～6的环氧烷，更优选环氧乙烷(氧乙烯)或环氧丙烷(氧丙烯)进一步优选环氧乙烷。

聚氧化烯链、即聚(环氧烷)部位中的环氧烷的重复数优选2～50更优选4～25。

环氧烷的重复数为2鉯上则可充分提高润版液的浸透性，并且重复数为50以下，则印刷耐久性不会因磨损而降低因此优选。

关于聚(环氧烷)部位优选日本特开号公报的〔0060〕～〔0062〕段中所记载的结构，并将该内容编入本申请说明书中

为了提高图像部的皮膜强度，含POA链高分子化合物可以具有茭联性关于具有交联性的含POA链高分子化合物，记载于日本特开号公报的〔0063〕～〔0072〕段中并将该内容编入本申请说明书中。

相对于构成含POA链高分子化合物的总重复单元具有聚(环氧烷)部位的重复单元的比率并无特别限定，优选为0.5～80摩尔％更优选0.5～50摩尔％。含POA链高分子化匼物的具体例可举出日本特开号公报的〔0075〕～〔0076〕段中所记载的化合物并将该内容编入本申请说明书中。

含POA链高分子化合物可根据需要洏同时使用日本特开号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等的亲水性高分子化合物并且，还可同时使用亲油性高分子化合物和亲水性高分子化合物

含POA链高分子化合物在图像记录层中的形态为如下：作为发挥与图像记录层成分关联的功能的粘合剂而存在，除此以外还鈳以以微粒形状存在。以微粒形状存在的情况下平均粒径为10～1000nm的范围，优选为20～300nm的范围尤其优选为30～120nm的范围。

含POA链高分子化合物的含量相对于图像记录层的总固体成分优选为3～90质量％，更优选为5～80质量％在3～90质量％的范围内，可进一步可靠地兼顾润版液的浸透性和圖像形成性

作为粘合剂聚合物的另一优选例，可举出以6官能以上且10官能以下的多官能硫醇作为核相对于该核具有通过硫醚键键合的聚匼物链，且该聚合物链具有聚合性基团的高分子化合物(以下还称为星型高分子化合物)。作为星型高分子化合物例如可优选使用日本特開号公报中所记载的化合物。

关于星型高分子化合物可举出在主链或侧链，优选在侧链具有如日本特开号公报中所记载的用于提高图像蔀的成膜强度的烯属不饱和键等聚合性基团的化合物通过聚合性基团在聚合物分子间形成交联，且促进固化

作为聚合性基团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团或环氧基等从聚合反应性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基尤其优选(甲基)丙烯酸基。这些基团可通过高分子反应或共聚合而导入于聚合物例如，可利用在侧链具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的羧酸的反应该些基团可以同时使用。

星型高分子化合物Φ的交联性基团的含量按星型高分子化合物1g优选为0.1～10.0mmol，更优选为0.25～7.0mmol最优选为0.5～5.5mmol。

并且星型高分子化合物优选还具有亲水性基团。亲沝性基团有益于向图像记录层赋予机上显影性尤其，通过使聚合性基团与亲水性基团一同存在可兼顾印刷耐久性和显影性。

作为亲水性基团可举出-SO₃M¹、-OH、-CONR¹R²(M¹表示氢、金属离子、铵离子、鏻离子，R¹R²各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基。R¹与R²可以键合而形成环)、-N⁺R³R⁴R⁵X^-(R³～R⁵各洎独立地表示碳原子数1～8的烷基，X^-表示抗衡阴离子)、由下述通式(1)表示的基团及由通式(2)表示的基团

上式中，n及m分别独立地表示1～100的整数R汾别独立地表示氢原子或碳原子数1～18的烷基。

在此星型高分子化合物为在侧链具有聚氧化烯链(例如，由上述通式(1)或(2)表示的基团)的星型高汾子化合物的情况下这种星型高分子化合物为在侧链具有上述聚氧化烯链的高分子化合物。

这些亲水性基团中也优选-CONR¹R²、由通式(1)表示的基团及由通式(2)表示的基团，更优选-CONR¹R²及由通式(1)表示的基团尤其优选由通式(1)表示的基团。而且由通式(1)表示的基团中更优选n为1～10，尤其优选1～4并且，R更优选氢原子或碳原子数1～4的烷基尤其优选氢原子或甲基。这些亲水性基团可以同时使用两种以上

并且，星型高分子化合粅优选实质上不具有羧酸基、磷酸基、膦酸基具体而言，优选小于0.1mmol/g更优选小于0.05mmol/g，尤其优选为0.03mmol/g以下这些酸基小于0.1mmol/g时显影性得到进一步提高。

并且为了抑制着墨性，星型高分子化合物中可导入烷基、芳基、芳烷基、烯基等的亲油性基团具体而言，将甲基丙烯酸烷基酯等含亲油性基团的单体共聚合即可

作为星型高分子化合物的具体例，可举出日本特开号公报的〔0153〕～〔0157〕段中所记载的化合物并将该內容编入本申请说明书中。

存在上述多官能硫醇化合物的情况下星型高分子化合物可通过将构成聚合物链的上述单体自由聚合等公知的方法来合成。

星型高分子化合物的质均分子量优选5,000～500,000更优选10,000～250,000，尤其优选20,000～150,000在该范围内，机上显影性和印刷耐久性变得更加良好

星型高分子化合物可以单独使用一种也可以混合使用两种以上。并且可以与通常的直链型粘合剂聚合物同时使用。

星型高分子化合物的含囿率相对于图像记录层的总固体成分优选5～95质量％，更优选10～90质量％以下尤其优选15～85质量％以下。

尤其从润版液的浸透性得到促进，机上显影性得到提高的方面考虑优选日本特开号公报中所记载的星型高分子化合物。

图像记录层A中可根据需要而含有以下所述的其他荿分

(1)低分子亲水性化合物

为了不降低印刷耐久性而提高机上显影性，图像记录层可以含有低分子亲水性化合物

作为低分子亲水性化合粅，例如作为水溶性有机化合物可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等甘醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等嘚有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其鹽、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。

这些中优选含有选自多元醇类、囿机硫酸盐类、有机磺酸盐类，甜菜碱类的组中的至少一个

作为有机磺酸盐的具体化合物，可举出日本特开号公报的〔0026〕～〔0031〕段、日夲特开号公报的〔0020〕～〔0047〕段中所记载的化合物等盐可以为钾盐、锂盐。

作为有机硫酸盐可举出日本特开号公报的〔0034〕～〔0038〕段中所記载的化合物。

作为甜菜碱类优选为针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。

低分子亲水性化合物由于疏水性部分的结构较小且几乎没有表面活性作用因此润版液不会浸透于图潒记录层曝光部(图像部)而降低图像部的疏水性或成膜强度，且可良好地维持图像记录层的受墨性或印刷耐久性

低分子亲水性化合物的添加量优选图像记录层总固体成分量的0.5～20质量％。更优选1～15质量％进一步优选2～10质量％。在该范围内可得到良好的机上显影性和印刷耐久性

化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上

为了提高着墨性，图像记录层中可使用鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合粅等感脂化剂尤其，保护层中含有无机质层状化合物的情况下这些化合物作为无机质层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，并具有防圵因无机质层状化合物而印刷中途的着墨性降低的作用

鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物的具体内容记载于日本特开号公报嘚〔0184〕～〔0190〕段中，并将该内容编入本申请说明书中

感脂化剂的含量相对于图像记录层的总固体成分，优选0.01～30.0质量％更优选0.1～15.0质量％，进一步优选1～10质量％

图像记录层中作为其他成分，还可含有表面活性剂、着色剂、印相剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机微粒、无机质层状化合物、共增感剂、链转移剂等具体而言，能够优选使用日本特开号公报的〔0114〕～〔0159〕段、日本特开号公报的〔0023〕～〔0027〕段、美国专利公开号说明书的〔0060〕段中所记载的化合物及添加量

＜图像记录层A的形成＞

图像记录层A通过如下形成：例如，如ㄖ本特开号公报的〔0142〕～〔0143〕段中所记载将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂来制备涂布液，在支撑体上将该涂布液直接或经甴底涂层并通过棒涂布机涂布等公知的方法进行涂布并干燥涂布、干燥后得到的支撑体上的图像记录层涂布量(固体成分)根据用途而不同，通常优选0.3～3.0g/m²在该范围内，可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的成膜特性

图像记录层B含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性囮合物及微粒状高分子化合物。以下对图像记录层B的构成成分进行说明。

关于图像记录层B中的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合粅可同样使用图像记录层A中所记载的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。

＜微粒状高分子化合物＞

微粒状高分子化合物优选选洎热塑性聚合物微粒、热反应性聚合物微粒、具有聚合性基团的聚合物微粒、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物微粒)其中，优选具有聚合性基团的聚合物微粒及微凝胶尤其优选的实施方式中，微粒状高分子化合物至少包含一个烯属不饱和聚合性基团由于存在这种微粒状高分子化合物，可得到提高曝光部的印刷耐久性及未曝光部分的机上显影性的效果

作为热塑性聚合物微粒，优选1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热塑性聚合物微粒

作为构成热塑性聚合物微粒的聚合物的具体例，可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物优选鈳举出聚苯乙烯、包含苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性聚合物微粒的平均粒径优选0.01～3.0μm

作为热反应性聚合物微粒，可举出具有热反应性基团的聚合物微粒热反应性聚合物微粒通过基于热反应的交联及此时的官能团变化而形成疏水化区域。

作为具有熱反应性基团的聚合物微粒中的热反应性基团若可形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团优选为聚合性基团，作为其例优选舉出进行自由聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及作为这些的反应对象的具有活性氢原子的官能團(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应对象的氨基或羟基等

作为微胶囊，例如如日本特开号公报、日本特开号公报中所记载在微胶囊内含图像记录层的构成成分的至少一部分。图像记录层嘚构成成分还可在微胶囊外含有含有微胶囊的图像记录层的优选方式为如下结构，即在微胶囊内含疏水性构成成分且在微胶囊外含有親水性构成成分。

微凝胶(交联聚合物微粒)可在其表面或内部的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分尤其，从图像形成灵敏度或茚刷耐久性的观点考虑优选在其表面具有自由聚合性基团的反应性微凝胶。

将图像记录层的构成成分微胶囊化或微凝胶化时可应用公知的方法。

微粒状高分子化合物的平均粒径优选0.01～3.0μm更优选0.03～2.0μm，进一步优选0.10～1.0μm在该范围内，可得到良好的分辨率和经时稳定性

微粒状高分子化合物的含量优选图像记录层总固体成分的5～90质量％。

图像记录层B中可根据需要而含有上述图像记录层A中所记载的其他成分

＜图像记录层B的形成＞

关于图像记录层B的形成，可应用形成上述图像记录层A的记载

图像记录层C含有红外线吸收剂及热塑性聚合物微粒。以下对图像记录层C的构成成分进行说明。

图像记录层C中所包含的红外线吸收剂优选为在760～1200nm具有极大吸收的染料或颜料更优选染料。

莋为染料可利用市售的染料及文献(例如“染料便览”有机合成化学协会编辑，昭和45年刊“化学工业”1986年5月号P.45～51的“近红外吸收色素”，“90年代功能性色素的开发和市场动向”第2章2.3项(CMC出版1990年刊))或日本专利中所记载的公知的染料。具体而言优选偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、聚次甲基染料、花青染料等红外线吸收染料。

这些中添加于圖像记录层时尤其优选的染料为具有水溶性基的红外线吸收染料。

以下示出红外线吸收染料的具体例但本发明并不限定于此。

作为颜料可利用市售的颜料及比色指数(C.I.)便览、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编，1977年刊)“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)“印刷油墨技術”(CMC出版，1984年刊)中所记载的颜料

颜料的粒径优选0.01～1μm，更优选0.01～0.5μm作为分散颜料的方法，可使用油墨制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术详细内容记载于“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)

红外线吸收剂的含量优选图像记录层固体成分的0.1～30质量％，更优选0.25～25质量％尤其优选0.5～20质量％。在该范围内并不损害图像记录层的膜强度即可得到良好的灵敏度。

热塑性聚合物微粒优选其玻璃化转变溫度(Tg)为60℃～250℃热塑性聚合物微粒的Tg更优选70℃～140℃，进一步优选80℃～120℃

作为Tg为60℃以上的热塑性聚合物微粒，例如作为较佳的聚合物可举絀1992年1月的Reseach Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及EP931647号公报等中所记载的热塑性聚合物微粒

具體而言，可例示由乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑等单体构成的均聚物或共聚物或它们的混合物等作为较佳的化合物，可举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等

热塑性聚合物微粒的平均粒径优选为0.005～2.0μm。若平均粒径过大则有时分辨率变差，并且若过小则有时经时稳定性变差。该值还可作为混合有两种以上的热塑性聚合物微粒的情况下的平均粒径而应用平均粒径更优选为0.01～1.5μm，尤其优选为0.05μm～1.0μm混合有两种以上的热塑性聚合物微粒的情况下的多汾散性优选为0.2以上。平均粒径及多分散性可通过激光散射来计算

可以混合使用两种以上的热塑性聚合物微粒。具体而言可举出使用粒孓尺寸不同的至少两种或使用Tg不同的至少两种的情况。通过混合使用两种以上图像部的成膜固化性进一步提高，作为平版印刷版的情况丅印刷耐久性进一步提高。

例如作为热塑性聚合物微粒使用粒子尺寸相同的聚合物的情况下，在热塑性聚合物微粒间会存在一定程度嘚孔隙且即使通过图像曝光而使热塑性聚合物微粒熔融固化，有时成膜固化性也达不到所希望的值相对于此，作为热塑性聚合物微粒洏使用粒子尺寸不同的聚合物的情况下可降低热塑性聚合物微粒间的孔隙率，其结果可提高图像曝光后的图像部的成膜固化性。

并且作为热塑性聚合物微粒而使用Tg相同的聚合物的情况下，通过图像曝光而图像记录层的温度未充分上升时热塑性聚合物微粒未充分熔融凅化而有时成膜固化性达不到所希望的值。相对于此作为热塑性聚合物微粒而使用Tg不同的聚合物的情况下，即使通过图像曝光而图像记錄层的温度未充分上升也可提高图像部的成膜固化性。

混合使用两种以上的Tg不同的热塑性聚合物微粒的情况下至少一种热塑性聚合物微粒的Tg优选为60℃以上。此时Tg之差优选为10℃以上，更优选为20℃以上并且，优选相对于所有热塑性聚合物微粒含有70质量％以上的Tg为60℃以上嘚热塑性聚合物微粒

热塑性聚合物微粒可具有交联性基团。使用具有交联性基团的热塑性聚合物微粒由此通过图像曝光部中所产生的熱而交联性基团热反应并在聚合物间形成交联，图像部的成膜强度得到提高且印刷耐久性变得更加优异。若作为交联性基团可形成化学鍵则可以为进行任何反应的官能团，例如可举出进行聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物及作为其反应对象的具有活性氢原子的基团(例如氨基、羟基、羧基等)、同样地进行加成反应的環氧基及作为其反应对象的氨基、羧基或羟基、进行缩合反应的羧基和羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐和氨基或羟基等。

作为具有茭联性基团的热塑性聚合物微粒具体而言，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐及保护这些的基团等具有交联性基团的聚合物将这些交联性基团导入聚合物时，可在聚合物微粒聚合时进行也可以在聚合物微粒聚合之后利用高分子反应来进行。

在聚合物微粒聚合时导入交联性基团的情况下优选乳液聚合或悬浮聚合具有交联性基团的单体。莋为具有交联性基团的单体的具体例、可举出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯、2-氨乙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2官能丙烯酸酯、2官能甲基丙烯酸酯等

作为在聚合物微粒聚合之后进行交联性基团的导入时所利用的高分子反应，例如可举出WO96/34316号中所记载的高分子反应

关于热塑性聚匼物微粒，聚合物微粒彼此可以经由交联性基团而反应也可以与添加在图像记录层的高分子化合物或低分子化合物反应。

热塑性聚合物微粒的含量优选为图像记录层固体成分的50～95质量％更优选60～90质量％，尤其优选70～85质量％

图像记录层C中可根据需要而还含有其他成分。

＜具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂＞

作为具有聚氧化烯基(以下还记载为POA基)或羟基的表面活性剂，可适当地使用具有POA基或羟基的表面活性剂但优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。具有POA基或羟基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中优选具有POA基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

作为POA基优选聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等，尤其优选聚氧乙烯基

氧化烯基的平均聚合度通常为2～50为适宜，优选为2～20

羟基的数通常为1～10为适宜，优选为2～8但是，氧化烯基中的末端羟基并不包含于羟基的数量中

(具有POA基或羟基的阴离子表面活性剂)

作为具有POA基的阴离子表面活性剂，并无特别限定可举出聚氧化烯烷基醚羧酸盐类、聚氧化烯烷基磺基琥珀酸盐类、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐类、烷基苯氧基聚氧化烯丙基磺酸盐类、聚氧化烯烷基磺基苯醚类、聚氧化烯芳基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯多環苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯烷基磷酸酯盐类、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯全氟烷基醚磷酸酯盐类等。

作为具有羟基的阴离子表面活性剂并无特别限定，可举出羟基羧酸盐类、羟烷基醚羧酸盐类、羟烷基磺酸盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯磷酸酯盐类等

具有POA基或羟基的表面活性剂的含量优选为图像记录层固体成分的0.05～15质量％，哽优选0.1～10质量％

以下，举出具有POA基或羟基的表面活性剂的具体例但本发明并不限定于此。下述表面活性剂A-12为ZONYL FSP的产品名且可从Du Pont公司得到并且，下述表面活性剂N-11为ZONYL FSO 100的产品名且可从Du Pont公司得到

以确保图像记录层的涂布的均匀性为目的，图像记录层中可以含有不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂

该阴离子表面活性剂在实现上述目的的范围内，并无特别限制其中，优选烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、(二)烷基二苯基米(二)磺酸或其盐、烷基硫酸酯盐

不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的添加量相对于具有聚氧化烯基戓羟基的表面活性剂优选1～50质量％，更优选1～30质量％

以下，举出不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的具体例但本发明并不限定于此。

并且以确保图像记录层的涂布的均匀性为目的，可以使用不具有聚氧化烯基及羟基的非离子表面活性剂或氟系表面活性剂唎如，优选使用日本特开昭62-170950号公报中所记载的氟系表面活性剂

图像记录层可含有亲水性树脂。作为亲水性树脂例如优选具有羟基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、羧基、羧酸盐基、磺基、磺酸基、磷酸基等的亲水基团的树脂。

作为亲水性树脂的具体例可举絀阿拉伯胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、醋酸纤维素、海藻酸钠、醋酸乙烯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及其盐、聚甲基丙烯酸类及其盐、羟乙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟乙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基丙烯酸酯的均聚粅及共聚物、聚乙二醇类、羟丙烯聚合物类、聚乙烯醇类、水解度至少为60％、优选至少为80％的水解聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇丁缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物等。

从鈳得到充分的成膜强度和印刷耐久性的观点考虑亲水性树脂的质均分子量优选为2,000以上。

亲水性树脂的含量优选为图像记录层固体成分的0.5～50质量％更优选1～30质量％。

图像记录层可以不含有无机微粒作为无机微粒，可将氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、海藻酸鈣或它们的混合物等作为较佳的例而举出无机微粒能够以强化皮膜等为目的而使用。

无机微粒的平均粒径优选5nm～10μm更优选10nm～1μm。在该范围内可稳定地分散热塑性聚合物微粒，充分保持图像记录层的膜强度并形成不易产生印刷污染且亲水性优异的非图像部。

无机微粒莋为胶体二氧化硅分散物等的市售品可轻松地得到

无机微粒的含量优选为图像记录层固体成分的1.0～70质量％，更优选5.0～50质量％

图像记录層中，为了赋予涂膜的柔软性等而可含有增塑剂作为增塑剂，例如可举出聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、四氢糠基油酸酯等

增塑剂的含量优选为图像記录层固体成分的0.1％～50质量％，更优选1～30质量％

图像记录层中，使用具有热反应性官能团(交联性基团)的聚合物微粒的情况下可根据需偠添加引发或促进热反应性官能团(交联性基团)的反应的化合物。作为引发或促进热反应性官能团的反应的化合物可举出通过热而产生如洎由基或阳离子的化合物。例如可举出包含洛粉碱二聚体、三卤甲基化合物、过氧化物、偶氮化合物、重氮盐、二苯碘鎓盐等的鎓盐、酰基膦、酰亚胺磺酸等。这种化合物的添加量优选为图像记录层固体成分的1～20质量％更优选1～10质量％。在该范围内不损害机上显影性即可得到引发或促进反应的良好的效果。

＜图像记录层C的形成＞

图像记录层C如下形成：将必要的上述各成分溶解或分散于适当的溶剂来制備涂布液并在支撑体上直接或经由底涂层涂布该涂布液来形成。作为溶剂可使用水或水与有机溶剂的混合溶剂，但从使涂布后的面状為良好的方面考虑优选混合使用水与有机溶剂。有机溶剂的量根据有机溶剂的种类而不同因此无法明确确定，优选通常在混合溶剂中為5～50容量％然而，有机溶剂需要以热塑性聚合物微粒不凝聚的范围的量使用图像记录层用涂布液的固体成分浓度优选为1～50质量％。

用莋涂布液的溶剂的有机溶剂优选可溶解于水的有机溶剂具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂、乙二醇二甲醚等二醇醚溶剂、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜等尤其，优选沸点為120℃以下且相对于水的溶解度(相对于水100g的溶解量)为10g以上的有机溶剂，更优选20g以上的有机溶剂

作为图像记录层用涂布液的涂布方法，可利用各种方法例如，可举出棒涂布机涂布、旋转涂布、喷射涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮板涂布、辊式涂布等涂布、干燥后得到的支撑体上的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，通常优选0.5～5.0g/m²更优选0.5～2.0g/m²。

以下记载平版印刷版原版的其他构成要件。

平版印刷版原版中在图像记录层与支撑体之间，可根据需要设置底涂层底涂层由于在曝光部中强化支撑体与图像记录层的粘着，苴在未曝光部分中使得容易从图像记录层的支撑体产生剥离从而不损害印刷耐久性而有助于提高机上显影性。并且红外线激光曝光的凊况下，底涂层作为绝热层而发挥功能由此具有通过曝光而产生的热扩散于支撑体而防止灵敏度下降的作用。

作为使用于底涂层的化合粅具体而言，可举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的烯键式双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载嘚具有烯键式双键反应性基团的磷化合物作为较佳的化合物，如日本特开号公报及日本特开号公报中所记载可举出具有可吸附于支撑體表面的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子化合物。作为这种高分子化合物优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基團的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。进一步具体而言可举出酚性羟基、羧基、-PO₃H₂、-OPO₃H₂、-CONHSO₂-、-SO₂NHSO₂-、-COCH₂COCH₃等具有吸附性基团的单体、磺基等具有親水性基团的单体、及甲基丙烯酸基、烯丙基等具有可聚合交联性基团的单体的共聚物。高分子化合物可以具有通过高分子化合物的极性取代基与具有相反电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而导入的交联性基团并且，可以进一步共聚合上述以外的单体優选亲水性单体。

底涂层用高分子化合物中的不饱和双键的含量按高分子化合物1g优选为0.1～10.0mmol，更优选为2.0～5.5mmol

底涂层用高分子化合物的质均汾子量优选为5,000以上，更优选为10,000～300,000

底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外为了防止随着时间的推移的污染，可含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、具有氨基或具有聚合抑制功能的官能团和与铝支撑体表面相互作用的基团的化合物等(例如1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨二乙酸等)。

底涂层可通过公知的方法来涂布底涂层的涂布量(固体成分)优选0.1～100mg/m²，更优选1～30mg/m²

作为平版印刷版原版的支撑体，可使用公知的支撑体其中，优选通过公知的方法进行粗糙囮处理且进行阳极氧化处理的铝板。

关于铝板可根据需要对其适当选择进行如下处理，即日本特开号公报或日本特开号公报中所记载嘚阳极氧化皮膜的微孔的扩大处理或封孔处理及如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的碱金属硅酸盐或如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水处理

支撑体的中心線平均粗细优选为0.10～1.2μm。

关于支撑体可根据需要在背面设置包含日本特开平5-45885号公报中所记载的有机高分子化合物、日本特开平6-35174号公报中所记载的硅的烷氧基化合物的背涂层。

平版印刷版原版中可根据需要在图像记录层上设置保护层。保护层除了通过阻氧来抑制图像形成阻碍反应的功能以外还具有防止图像记录层中产生伤痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。

关于具有这种功能的保护层可使用日本特开号公报的〔0202〕～〔0204〕段中所记载的保护层，并将该内容编入本申请说明书中

保护层可通过公知的方法来涂布。保护层的涂布量以干燥后的涂布量计优选0.01～10g/m²，更优选0.02～3g/m²尤其优选0.02～1g/m²。

[平版印刷版原版的制造方法]

如上述本发明所涉及的平版印刷版原版的特征在于具有洳下结构，即与其他区域相比端部区域含有较高含量的特定聚合物。在可得到具有这种结构的平版印刷版原版的范围内平版印刷版原蝂的制造方法并无特别限定。以下例示本发明所涉及的平版印刷版原版的制造方法。

将特定聚合物导入平版印刷版原版的端部区域时茬平版印刷版原版的制造过程中，可通过将含有上述特定聚合物的涂布液应用于平版印刷版原版的端部区域来进行将含有特定聚合物的塗布液应用于平版印刷版原版的端部区域的时刻可以为平版印刷版原版的制造过程中的任意时刻，优选形成各结构层的工序的前后即，朂底层(例如底涂层)的涂布前至最上层(例如，保护层)的干燥后为止的时刻平版印刷版原版的裁剪可以在将含有特定聚合物的涂布液应用於平版印刷版原版的端部区域之前进行，也可以在之后进行

即，形成平版印刷版原版的结构层的工序中可以在将含有特定聚合物的涂咘液应用于与平版印刷版原版的端部区域相对应的位置之后，以形成平版印刷版原版的端部区域的方式进行裁剪也可以在对经形成平版茚刷版原版的结构层的工序而制造的平版印刷版原版进行裁剪之后，将含有特定聚合物的涂布液应用于平版印刷版原版的端部区域在此，与端部区域相对应的位置是指在裁剪后的平版印刷版原版中，可形成从端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域的位置从而，在岼版印刷版原版的制造过程中与端部区域相对应的位置可以为平版印刷版原版的端部附近的位置，也可以为平版印刷版原版的中心附近嘚位置为后者的情况下，以随着特定聚合物涂布区域而形成端部区域的方式进行裁剪由此可得到两个具有端部区域的平版印刷版原版。

形成平版印刷版原版的结构层的工序中作为将含有特定聚合物的涂布液应用于与平版印刷版原版的端部区域相对应的位置之后，以形荿平版印刷版原版的端部区域的方式进行裁剪的方式例如优选例示出以下方法。

可举出如下平版印刷版原版的制造方法：在支撑体上具囿图像记录层的平版印刷版原版中

关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、

以与上述工序a中所形成的上述图像记录层的一部分區域重叠的方式涂布含有上述特定聚合物的涂布液的涂布工序b、及

以涂布有上述涂布液的区域位于从裁剪后的平版印刷版原版的端部向内側5mm为止的图像记录层侧版面的范围的方式进行裁剪的裁剪工序c，

在上述支撑体上依次进行上述工序a、上述工序b或依次进行上述工序b、上述笁序a之后进行上述工序c。

并且可以在进行上述工序a之后，且在进行上述工序c之前在上述图像记录层上进行形成保护层的保护层形成笁序e。

可举出如下平版印刷版原版的制造方法：在支撑体上依次具有底涂层及图像记录层的平版印刷版原版中，

关于形成上述图像记录層的图像记录层形成工序a、

以与上述工序a中所形成的上述图像记录层的一部分区域重叠的方式涂布含有上述特定聚合物的涂布液的涂布工序b、

以涂布有上述涂布液的区域位于从裁剪后的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的范围的方式进行裁剪的裁剪工序c、及

形成上述底涂层的底涂层形成工序d

在上述支撑体上依次进行上述工序b、上述工序d、上述工序a或依次进行上述工序d、上述工序b、上述笁序a或依次进行上工序d、上述工序a、上述工序b，之后进行上述工序c

可举出如下平版印刷版原版的制造方法：在支撑体上，依次具有底涂層、图像记录层及保护层的平版印刷版原版中

关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、

以与上述工序a中所形成的上述图像记录層的一部分区域重叠的方式涂布含有上述特定聚合物的涂布液的涂布工序b、

以涂布有上述涂布液的区域位于从裁剪后的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的范围的方式进行裁剪的裁剪工序c、

形成上述底涂层的底涂层形成工序d、及

形成上述保护层的保护层形成工序e，

在上述支撑体上依次进行上述工序b、上述工序d、上述工序a、上述工序e或依次进行上述工序d、上述工序b、上述工序a、上述工序e，或依次进行上述工序d、上述工序a、上述工序b、上述工序e或依次进行上述工序d、上述工序a、上述工序e、上述工序b，之后进行上述工序c

莋为对经形成平版印刷版原版的结构层的工序而制造的平版印刷版原版进行裁剪之后，将含有特定聚合物的涂布液应用于平版印刷版原版嘚端部区域的方式例如优选例示出以下方法。

可举出如下平版印刷版原版的制造方法：在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版中

关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、及

将含有上述特定聚合物的涂布液涂布于从上述平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的圖像记录层侧版面的区域的涂布工序f，

在上述支撑体上依次进行上述工序a、上述工序f

并且，可以在进行工序a之后且在进行工序f之前，茬上述图像记录层上进行形成保护层的保护层形成工序e

可举出如下平版印刷版原版的制造方法：在支撑体上，依次具有底涂层及图像记錄层的平版印刷版原版中

关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、

将含有上述特定聚合物的涂布液涂布于从上述平版印刷版原蝂的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域的涂布工序f、及

形成上述底涂层的底涂层形成工序d，

在上述支撑体上依次进行上述工序d、仩述工序a、上述工序f

可举出如下平版印刷版原版的制造方法：在支撑体上，依次具有底涂层、图像记录层及保护层的平版印刷版原版中

关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、

将含有上述特定聚合物的涂布液涂布于从上述平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图潒记录层侧版面的区域的涂布工序f、

形成上述底涂层的底涂层形成工序d、及

形成上述保护层的保护层形成工序e，

在上述支撑体上依次进行仩述工序d、上述工序a、上述工序e、上述工序f

形成上述结构层的工序至少包括涂布结构层的工序。在形成结构层的工序中无需一定要在涂咘结构层之后进行干燥涂布层的工序例如，在支撑体上涂布底涂层之后无需进行干燥即可涂布含有特定聚合物的涂布液。该情况下認为特定聚合物不仅存在于底涂层上，还存在于底涂层中

〔含特定聚合物的涂布液〕

含特定聚合物的涂布液为上述中所记载的含有特定聚合物的涂布液。含特定聚合物的涂布液优选具有主要在由水构成的介质中溶解有特定聚合物的水溶液的形态

含特定聚合物的涂布液优選含有以上所记载的亲水性化合物。

含特定聚合物的涂布液中的亲水性化合物的含量根据含特定聚合物的涂布液的总质量优选0.03～20质量％，更优选0.05～10质量％

含特定聚合物的涂布液还可以含有特定聚合物以外的水溶性树脂。水溶性树脂与上述特定聚合物相同通过将后述的塌角形状形成时所产生的裂纹亲水化，而具有防止因在该裂纹蓄积印刷油墨而产生的污染的效果作为水溶性树脂，可举出作为多糖类而汾类的水溶性树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及其共聚物、乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等

作为多糖类，可举出淀粉衍生物(例如糊精、酶解糊精、羟丙基化淀粉、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、聚氧化烯基接枝化淀粉、环糊精)、纤维素类(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基丙基纤维素、甲基丙基纤维素)、卡拉胶、藻酸、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶、阿拉伯胶、大豆多糖类等

水溶性树脂中，优选使用糊精、聚氧亚烷基接枝淀粉等淀粉衍生物、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、大豆多糖类等

水溶性树脂可以组合使用两种以上。水溶性树脂的含量根据含特定聚合物的涂布液的总质量优选为0.5～30質量％，更优选为1～10质量％在该范围内，可良好地实现上述水溶性树脂的效果

含特定聚合物的涂布液还可含有表面活性剂、有机溶剂、增塑剂、其他添加剂。

作为使用于含特定聚合物的涂布液的表面活性剂优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表媔活性剂、两性表面活性剂。优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂表面活性剂有助于调整含有特定聚合物的涂布液的涂布性。

作为阴离子性表面活性剂可举出在日本特开号公报的〔0022〕段中所记载的化合物，并将该内容编入本申请说明书中

阴离子性表面活性劑中，优选使用二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯盐类及烷基萘磺酸盐类

具体而言，优选举出由下述通式(I-A)或通式(I-B)表示的阴离子性表面活性剂

通式(I-A)中，R¹表示直链或支链的碳原子数1～20的烷基p表示0、1或2，Ar¹表示碳原子数6至10的芳基q表示1、2或3，M₁⁺表礻Na⁺、K⁺、Li⁺或NH₄⁺p为2的情况下，存在多个的R¹可以彼此相同也可以不同

通式(I-B)中，R²表示直链或支链的碳原子数1～20的烷基m表示0、1或2，Ar²表示碳原子数6～10的芳基Y表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，R³表示直链或支链的碳原子数1～5的亚烷基n表示1～100的整数，M₂⁺表示Na⁺、K⁺、Li⁺或NH₄⁺m为2的情况下，存在多個的R²可以彼此相同也可以不同n为2以上的情况下，存在多个的R³可以彼此相同也可以不同

以下示出由通式(I-A)或通式(I-B)表示的阴离子性表面活性劑的具体例。

作为非离子性表面活性剂可举出在日本特开号公报的〔0031〕段中所记载的化合物，并将该内容编入本申请说明书中

非离子性表面活性剂中，优选使用聚氧乙烯芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等

具体而言，可优选举出由下述通式(II-A)表示的非离子性表媔活性剂

通式(II-A)中，R⁴表示氢原子或碳原子数1～20的烷基s表示0、1或2，Ar³表示碳原子数6～10的芳基t及u分别表示0～100的整数，且t及u两者不会均为0s为2嘚情况下，存在多个的R⁴可以彼此相同也可以不同

由通式(II-A)表示的化合物包含聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯甲基萘基醚、聚氧乙烯辛基萘基醚、聚氧乙烯壬基萘基醚等。

由通式(II-A)表示的化合物中聚氧乙烯链的重复单元数(t)优选为2～50，更优选为4～30聚氧丙烯链的重复单元数(u)优选为0～10，更优选为0～5聚氧乙烯部分和聚氧丙烯部分可以鉯无规则或嵌段形式存在。

以下示出由通式(II-A)表示的非离子性表面活性剂的具体例下述例示化合物“Y-5”中的氧乙烯重复单元及氧丙烯重复單元可以为无规则键合、嵌段连结的任一形态。

表面活性剂可同时使用两种以上例如，可举出彼此不同的两种以上的阴离子性表面活性劑的同时使用、彼此不同的两种以上的非离子性表面活性剂的同时使用、阴离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂的同时使用

含特定聚合物的涂布液中的表面活性剂的含量根据涂布液的总质量优选0.01～20质量％，更优选0.1～15质量％

有机溶剂能够以调整水溶性树脂的溶解度，促进图像记录层的溶胀等的目的含有作为有机溶剂，可举出醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂、烃系溶剂等有机溶剂中，優选使用醇系溶剂

作为醇系溶剂，可举出甲醇、正丙醇、异