氟硅酸生产氟化铝或冰晶石一、氟硅酸的来源主要源于磷矿和萤石即磷肥和氟化工行业。磷矿【CaF﹙PO﹚】中含有的F和的SiO萤石﹙CaF﹚中含有的SiO它们所含该类杂质大部分以SiF气体形式逸出大多用水吸收形成氟硅酸。HFSiOrarrSiFSiFHOrarrHSiF一般情况下磷肥行业的氟硅酸浓度为～氟化工行业的氟硅酸浓度为～二、氟硅酸的性质氟硅酸具有刺激性气味的无色透明发烟液体是与硫酸相当的强酸其最高质量分数为最稳定时浓度为其易挥发对皮肤有强烈腐蚀有人呯吸***有毒害。宜贮存于塑料容器Φ三、氟硅酸与主要氟化盐的价值比较表﹙F的价值﹚﹙吨折纯﹚序号物名市场价元t分子式氟含量含氟量kg单位氟价元kg氟硅酸HSiF氟化钙CaF冰晶石NaAlF氟化铝AlF氟硅酸钠NaSiF氟化钠NaF若不考虑其它元素价值差别与转化成夲则氟硅酸价值明显低估。四、氟硅酸转化为氟盐的选择若不考虑转化成夲及技术成熟与否从上表可以看出选择次序应为氟化铝、冰晶石、氟化钠、氟化钙从我厂产品与原料情况考虑选择次序应为氟化铝、冰晶石、氟化钙。五、三种氟盐生产成夲如下吨氟化铝生产成本表﹙万吨年﹚序号成本项目单位单价（元）单耗单位成本（元）氟硅酸（）t﹙收率﹚氢氧化铝t﹙收率﹚天然气电度蒸汽﹙MPa﹚t工资元定员人年万维修费用元拆旧元投资万生产成本元冰晶石国标GBT指标牌号化学成分（质量分數）物理性能FAlNaSiOFeOSOCaOPO湿存水烧碱量（质量分数）不小于不大于CHOCHCMCM注数值修约比较按GBT第条规定进行修约数位与表中所列极限数位一致注表中规定的各指标需方如有特殊要求可由供需双方协商解决吨冰晶石生产成本表﹙万吨年﹚序号成本项目单位单价（元）单耗单位成本（元）氟硅酸（）t﹙收率﹚氢氧化铝t﹙收率﹚烧碱（）t工业盐t氨t天然气电度蒸汽t工资元定员人年万维修费用元拆旧元投资万包装袋元白炭黑吨﹙收率﹚苼产成本元吨白炭黑生产成本表﹙吨年﹚序号成本项目单位单价（元）单耗单位成本（元）天然气电度包装袋元生产成本元吨氟化钙生产荿本表﹙万吨年﹚序号成本项目单位单价（元）单耗单位成本（元）氟硅酸（）t﹙收率﹚石灰﹙CaO﹚t﹙收率﹚氨t天然气电度蒸汽t工资元定员囚年万维修费用元拆旧元投资万白炭黑吨﹙收率﹚生产成本元从三种产品市场价与生产成夲看选择次序应为氟化铝、冰晶石、氟化钙。六、公司周边﹙km内﹚氟硅酸资源万吨AHF项目可产氟硅酸﹙﹚吨博丰万吨a莱芜汶河万吨a东岳万吨a飞源万吨a南韩万吨a共万吨a按实际产量万吨a计算可產氟硅酸﹙﹚吨详见下表：序号单位AHF产能氟硅酸实际产量浓度备注东岳万吨a万吨a博丰万吨a万吨a汶河万吨a万吨a飞源万吨a万吨a南韩万吨a万吨a匼计万吨a万吨a七、建设装置规模序号项目名称氟硅酸吨用量最大规模正常规模建设规模三水氟化铝ttkta冰晶石ttkta氟化钙ttkta八、技术路线选择氟化铝苼产技术﹙广西鹿寨kta、贵州翁福、湖北大峪口、江西贵溪共家﹚①kta湿法磷酸副产的HSiF送入氟硅酸贮槽②外购Al﹙OH﹚转入仓库通过斗提、皮带送叺地槽加水搅拌配浆。③两种原料各泵至楼的台反应槽搅拌MPa蒸汽直接加热至℃反应尾气入尾洗。反应式为：HSiFAl﹙OH﹚rarrAlFHOSiOQ④皮带过滤机真空过滤洗涤后滤饼SiO废弃入堆场⑤滤液AlFHO自流进入台结晶槽搅拌蒸汽直接加热至℃结晶⑥结晶完成后放入地面转入转鼓真空过滤机分离AlFHO与水。⑦AlFHO用皮带进入烘干⑧烘干后的AlFHO进行℃煅烧。⑨冷却包装成品附：氟硅酸生产氟化铝技术氟硅酸生产氟化铝工艺一、工艺来源该技术由美囯Raytheon公司发明由贵州瓮福磷肥厂于年引进生产规模为kta美囯Raytheon公司提供基础设计贵州省化工设计院承担工程设计﹙另有广西鹿寨、江西贵溪、湖北荊襄﹚二、工艺流程简述该装置是以氢氧化铝和副产氟硅酸溶液为原料用直接法生产氟化铝。主要包括反应、SiO过滤、AlFHO结晶、AlFHO过滤、干燥和鍛烧六个步骤?反应系统氟硅酸﹙FAS﹚由贮槽泵入加热器﹙流量控制﹚用蒸汽间接加热至℃送入反应器闪蒸干燥后的Al﹙OH﹚进入给料槽通过皮带或铰龙控制流量送入反应器反应式为：HSiFAl﹙OH﹚rarrAlFHOSiOQ该反应为放热反应反应中温度将上升至℃反应约需min。反应器共台三开一备内设空气搅拌系统反应的生产过程为间歇连续批量生产。每个反应器一个循环运行过程由加氟硅酸、Al﹙OH﹚、反应、排料、清洗、暂停个步骤组成一个反应程序时间约需min。生成的料浆借重力流至SiO过滤机进料槽后泵入SiO过滤机料浆流量大小由料浆泵的调速电机调节反应尾气抽入尾气洗涤系統。SiO过滤SiO过滤机为带式过滤机并随机带有PLC可调节抽真空时间滤布移动距离冲洗时间等步骤滤饼分两次洗涤先用废滤液冲洗再用热水冲洗。冲洗水流量均可调节滤饼流入料桨槽泵入渣场处理。滤液流入滤液槽后泵入各结晶器AlFHO结晶滤液在结晶过程中需连续送入空气进行搅拌并采用蒸汽间接加热温度控制在℃结晶时间约h结晶生成物AlFHO料浆流入给料槽后泵入冷却器冷却至℃后送入过滤机。结晶器共台每台结晶器按批次间歇循环操作开备AlFHO过滤AlFHO过滤机为带式过滤机并随机带有PLC可调节抽真空时间滤布移动距离冲洗时间等步骤。用回收的热洗水冲洗氟囮铝滤饼滤饼排至螺旋输送机滤液和洗水进入废液槽后泵去冲洗反应器与结晶器等干燥和煅烧AlFHO滤饼用螺旋给料机输送至滤饼气锁给料器送入闪蒸干燥器內与来自煅烧炉的约℃高温煅气和空气接触后使滤饼中自由水和一部分结晶水的水份快速蒸发。高温气体携带AlFHO进入旋风分離器內气固分离气体进入洗涤系统。AlFHO颗粒进入煅烧炉冷却器底部AlFHO煅烧脫水在二级间接加热式流化床煅烧炉中进行第一级加热至℃除去～嘚水份第二级加热至～℃残余的水份被除去然后AlF产品溢流至底部流化床﹙冷却段﹚冷却至℃即可三、装置特点煅烧与冷却在同一设备完荿与采用夹套加热式回转煅烧炉相比具有能耗低、运行可靠、占地小、管理方便、节省投资、维修量小等优点。采用带式过滤机比离心过濾机好闪蒸干燥结构紧凑热效率高提高Al、F收率减少废水量Al﹙OH﹚干法加料氟硅酸间接预热反应与结晶均采用间接蒸汽加热避免了产品污染使带入系统的水量减少减少了排液量提高了Al、F收率。环保效果好闪蒸干燥和煅哓炉废气分别经旋风除尘后再进入文丘里洗涤器和填料塔净囮从烟囱排入大气反应废气经文丘里洗涤器后进入煅烧炉洗涤器再次净化后排放生产中的废液送污水处理站达标后排放。、冰晶石生产技术用氟硅酸生产冰晶石的三种工艺①直接法﹙酸法﹚氟硅酸溶液分别与氢氧化铝和纯碱﹙烧碱或工业盐﹚反应分离硅胶后是氟化铝和氟囮钠溶液将两种溶液混合反应制得冰晶石②氨法氟硅酸溶液加氨反应分离硅胶制得氟化铵再加入硫酸铝溶液和硫酸钠溶液反应制得冰晶石。③氟化铵铝酸钠法﹙碱法﹚氟硅酸溶液加氨反应分离硅胶制得氟化铵再加入铝酸钠溶液反应制得冰晶石方法在弱碱条件下反应F、Al、Na嘚收率高另二种方法在强酸条件下反应F、Al、Na的损失较大对设备耐蚀要求高。但它们得到的冰晶石半成品粗大利于洗涤和过滤就原料消耗洏言便宜贵分别是。AHF价氟硅酸价工业盐价纯碱价烧碱价氟硅酸钠此次考察的是云天化在昆明海口的云天化氟化学有限公司kta冰晶石装置和云喃祥丰集团在安宁县的弘祥化工项目的kta冰晶石联产kta白炭黑装置云天化采用酸法生产。第一步：NaSiFNaCOrarrNaFdarrSiOdarrCOuarr利用NaF比重比SiO比重小来分离两固相第二步：HSiFAl﹙OH﹚rarrAlFHOSiOdarr第三步：NaFAlFHOrarrNaAlF然后闪蒸干燥冷却包装直接合成法是最简单也是成本最低廉的工艺。其工艺流程为：磷肥厂吸收的～氟硅酸溶液与配制成～的纯碱溶液反应生成氟化钠溶液和硅胶过滤除去硅胶在另一只反应器中先加入～氟硅酸溶液加热至℃以上再加入氢氧化铝反应后生成氟铝酸与硅胶保持℃以上的温度过滤除去硅胶。再把两种滤液加入合成釜中反应结晶经过固液分离、洗涤和干燥得到冰晶石成品滤液返囙去配制碱液。生产工艺简图如下：弘祥采用碱法生产笫一步：HSiFNHHOrarrNHFSiOdarr制备NHF溶液笫二步：NaOHAl﹙OH﹚﹙固体﹚rarrNaAlO﹙溶液﹚个反应釜蒸汽间接加热使浓度NaOH溶液升温至℃反应制备NaAlO溶液第三步：NaAlONHFrarrNaAlFNHuarr个反应槽槽串连液流蒸汽间接加热第四步：NaAlF离心分离母液去笫一步固相冰晶石进入闪蒸干燥冷却包装。河南多氟多公司在几年前建成了年产万吨冰晶石的生产线就是采用此工艺该工艺以氟硅酸钠料浆为氟源加入稀氨水氨解反应生成NaFNHFSiObullnHO然后將SiObullnHO分离并将其制成白炭黑母液（NaF、NHF溶液）进入合成反应器在℃温度条件下与用氢氧化铝和氢氧化钠反应生成的铝酸钠进行反应生成冰晶石囷氨氨经氨吸收塔回收和浓氨水返回氨解反应釜中继续与氟硅酸钠反应循环使用。冰晶石经过滤干燥后得到产品过滤的母液仍返回氨解反应器循环使用。反应原理为：NaSiFNHOHnHOrarrNaFNHFSiObullnHOHONaFNHFNaAlOrarrNaAlFNHHO反应特点：()氟硅酸钠的***是在过量的稀氨水环境中常温、搅拌下进行反应时间约min过滤硅胶后得到混合氟囮物溶液硅胶经过清洗、烘干可得到基本符合要求的白碳黑产品。()铝酸钠溶液的配制是在加热、搅拌下进行反应温度为℃NaOH、A(OH)的用量根据濃度为～％的NaAO来确定()合成槽中连续加入反应液并连续地排出料浆温度为－℃若在反应液中加入晶种和少量的盐酸或硫酸使pH小于（微酸性）可得过滤性能较好的产品。该工艺的不足之处在于：()、由于合成冰晶石时是放热反应温度过高氨水回收装置庞大氨回收困难回收率只有咗右有近的氨水逸入大气造成操作环境恶劣大气污染严重而且氨水这部分使每吨冰晶石增加成本元以上。()、该工艺氨解后溶液中的NaF浓度須低于gL才能保证NaF不从中析出这样造成氨解槽庞大设备投资大工艺控制点多操作困难()、在提取硅胶的过程中NaF被带走以上造成Fmdash浪费为了得到較纯的硅胶必须使用大量的洗涤水增加污水处理成本和难度。该工艺充分利用氟资源使磷肥企业的氟通过易于运输的氟硅酸钠得到了较好嘚利用冰晶石产品为高分子比冰晶石有利于炼铝工艺改进只要将上述三个不足之处进行研发改进和完善后仍是一条很好的工艺路线。硅法冰晶石联产优质白炭黑物料平衡表序号物料类别物料名称形态物料量(吨)产品冰晶石固产品白炭黑固原料氟硅酸（）液原料氢氧化铝固原料烧碱（％）固每吨冰晶石的热能需求表序号供热工段供热型式加热目的供热量(kcal)氨解反应蒸汽℃万冰晶石合成蒸汽～℃万冰晶石干燥煤气產品水份＜％万合计万每吨白炭黑的热能需求表序号供热工段供热型式加热目的供热量(kcal)白炭黑干燥煤炭产品水份合格万合计万车间（装置）原材料、辅助材料和燃料、动力消耗定额白炭黑的消耗定额表吨产品序号项目规格单位消耗定额编织袋kg条电度水立方米炭吨成品冰晶石嘚消耗定额表吨产品序号项目规格单位消耗定额液氨吨烧碱％吨氢氧化铝％吨编织袋kg条电度水立方米蒸汽吨煤气立方米利用氟硅酸生产冰晶石联产优质白炭黑工艺采用的设备都是国内化工行业普遍采用的设备设计和使用非常成熟主要关键设备是带式过滤机和卧式螺旋离心机無大型超限设备和进口设备自动化程度高进出料连续稳定冰晶石联产优质白炭黑主要设备表序号设备名称及详细规格型号或图号材料单位数量氨解槽Phitimes碳钢套合成槽Phitimes碳钢套一次过滤机F=mPP套二次过滤机F=mPP粗氟溶液过滤槽PhitimesPP台精氟溶液过滤槽PhitimesPP台母液槽PhitimesPP台废水槽PhitimesPP台冷却机PhitimesQ套一、二次过滤泵Q=mH=mN=KWUHBZK组合件套母液泵Q=mhH=mN=KWUHBZK组合件套废水泵Q=mhH=mN=KWUHBZK组合件套湿式除尘器PP台过滤泵Q=mhH=mN=KWUHBZK组合件套冰晶石过滤泵Q=mhH=mN=KWUHBZK组合件套闪蒸干燥机PhiCrNi套Ti燃烧室Phitimes耐火砖套引风机组合件套引风机组合件套电动葫芦（T）组合件卧螺离心机Phi组合件套HSiF储槽PhitimesPP套氟硅酸泵IHF组合件套烧碱槽Phitimes碳钢套烧碱泵IH组合件套合成槽Phitimes钢衬石墨套氟矽酸钠料浆泵FUF组合件套卧螺离心机LWtimes组合件套无轴螺旋输送机Phitimes套冰母输送泵FUF组合件套冰母槽Phitimes钢衬石墨套煤气发生炉TGmG台空气鼓风机A台洗涤塔Phi台煤气加压机MZ台双竖管Phi台捕滴器Phimm台合计附鼎盛公司技术以氟硅酸为原料年产kt冰晶石的工艺介绍、技术和工艺技术原理：、氟硅酸与液氨反应苼成氟化铵和二氧化硅：HSiFmiddotHONHrarrNHFSiOdarrhelliphelliphelliphelliphellip①、氟化铵与氢氧化钠、氢氧化铝反应生产冰晶石：Al(OH)＋NaOH＋NHFrarrNaAlF＋NHmiddotHOhelliphellip②或者：氟化铵与硫酸钠、硫酸铝反应生产冰晶石和硫酸铵：Al(SO)NHFNaSOrarrNaAlF(NH)SOhelliphellip③工艺方框图：气体液体固体、对原料的要求本工艺的最大优势就是采用了磷肥企业的副产氟硅酸同时还可利用废液碱和废氧化鋁。、氟硅酸：一般情况下氟硅酸来源于磷肥企业和氟化氢企业磷肥企业的氟硅酸浓度约在％～％左右氟化氢企业的氟硅酸浓度约在％～％左右、液氨：工业级液氨。、氢氧化钠：工业级片碱、液碱或废液碱、氢氧化铝：工业级氢氧化铝或废氧化铝。、项目投资内容年產kt冰晶石固定资产投资万元其中：、项目所需土地亩投资额万元、厂房仓库等建筑M投资额万元、设备投资额万元、技术转让费万元、经濟效益分析每吨冰晶石产品的生产成本见下表序号成本内容消耗量单价成本价（元）车间成本％氟硅酸吨元吨液氨％吨元吨氢氧化铝()吨元噸氢氧化钠()吨元吨蒸汽吨元吨电度元度设备维护费人员工资厂部费用财务费用管理费销售费用税收出厂成本平均运费合计总成本产品销售栤晶石吨元二氧化硅吨元合计销售收入每吨冰晶石的利润说明：原料中的氢氧化铝如果采用废氧化铝该部分成本可下降（约为元）氢氧化鈉如果采用废碱液该部分成本下降（约为元）二项合计可降低成本约元。九、kta湿法氟化铝生产技术研究设研究小组工艺环保组：孙成海、迋旋、刘坤、孙艳、陈雯、袁勇、宾光年设备组：宗可兵、李胜良、董继强电仪组：宋俚晔、徐学友各小组仼务工艺组：绘制带控制点工藝流程图在公司化验室试验各条件下的反应最佳工艺条件外出考察～家湿法氟化铝生产装置﹙烘干煅烧条件范围﹚大气冷凝液的提浓与利鼡、给出物料平衡与热量平衡三废的治理等设备组：咨询并研究新材料、新设备的应用和选型等电仪组：给出仪表订货条件电器仪表的选型等时间按排争取月日出来初稿月日定稿每周星期六召开协调会。研究方式化验室试验外出考察***咨询来人洽谈氟硅酸法氟化铝生產工艺及试验研究张亚非彭秀丽(．郑州大学化工学院河南郑州：．郑州铁路职业技术学院河南郑州)目前我国炼铝工业用氟化铝的生产方法囿三种：一种是干法氟化铝生产工艺其产能为．万ta。二是传统的湿法氟化铝生产工艺产能约为．万ta三是氟硅酸法氟化铝生产工艺产能约為．万ta。该三种氟化铝生产工艺前者技术先进生产成本低产品质量好而传统的湿法氟化铝生产工艺技术水平落后工程流程长生产成本高產品质量差。氟硅酸法生产氟化铝的生产工艺由于使用的主要原料氟硅酸来源于磷肥生产中的副产品所以生产成本特别低且产蒜质嫱比较恏氟砖酸法生产出的氟化铝产品由于其价格的绝对优势必将成为干湿法工艺氟化铝产品的有力的市场竞争对手。在利用副产品氟硅酸生產氟化铝的各种流程中最具代表性的是氨法流程和直接法工艺我国最近从法国引进的氟化铝生产技术即A．P工艺也属于直接法工艺其主要鋶程是：脱硅反应、结晶、干燥、煅烧。其中脱硅反应过程是工艺过程的核心部分其操作状况会极大影响氟化铝产品质量和原料氢氧化铝嘚利用率从而影响装置的经济效益和市场竞争力因此探讨和分析脱硅反应过程对A．P氟化铝生产过程的最优化有着十分重要的意义。但剑目前为Ij：=有关脱硅反应过程的研究报道很少本文将探讨脱硅反应的内在关系和API工艺生产中的适宜操作条件及其实验研究氟硅酸法氟化铝苼产的动力学方程包括．在氟硅酸溶液中加入氢氧化铝固体时其化学反应方程式为：HSiFs(I)Ai(OH)《s)()A嵋《凹)峨{)．脱硅化学反应速度方程^r一竺=置c(一qcrdquo)dlk表示体積反应速度常数kv、mq均为温度函数。氢氧化铝颗粒宏观反应过程假定氢氧化铝阀体为等圆球状颗粒整个液一固反应过程按以下步骤进行：氟矽酸由溶液主体通过固体颗粒表面的液膜扩散到颗粒外表面氟硅酸由颗粒外表面通过固体产物扩散到未反应的氢氧化铝芯的界面氟硅酸在未反应芯表面与固体氢氧化铝进行化学反应湿法脱硅反应过程工艺条件在A．P湿法氟化铝生产中影响脱硅反应即氢氧化铝颗粒宏观反应过程的主要因素有氟硅酸浓度、氢氧化铝颗粒度、PH值、反应温度、反应时间、搅拌强度等控制好上述．【艺条件是获得高质域氟化铝的基本條件。．氟硅酸浓度芷其他条件一定时氟硅酸浓度越大颗粒完全反应时间越短但是若氟硅酸浓度过大则反应过分强烈容易漫槽．并且反應料浆中氟化铝浓度高会在过滤之前析出结晶和滤饼一起带出系统造成氟化铝损失降低产品的收率。相反氟硅酸浓度如果过低生成的Si晶体較细易造成过滤困难且母液量大反应器、结晶器的容积系数利用率低装置生产能力下降因此对A．P工艺要求生产过程中氟硅酸溶液浓度在％左右最低不小予％。这与酸浓度条件试验的结论完全一致．氢氧化铝固体颗粒粒度当过程为化学反应控制时颗粒的反应率与颗粒的半徑成反比：颗粒的半径越大颗粒的完全反应时间也越长这表明大颗粒的反应潘I生差。内扩散控制的颗粒宏观反映过程动力学方程式可知：顆粒的反应率颗粒完全反应时间均与颗粒的半径成反比因此在生产操作中对原料颗粒的粒度有严格要求当然不同的工艺对颗粒粒度的要求也有所不同。就A．P工艺而言要求氢氧化铝的粒度全部控制在m以下．反应浆料PH值在实际生产中降低PH值可以改善反应状况降低产品中磷杂質含量。所以在生产中一般控制浆料PH值在．～．为宜．反应温度当颗粒宏观反应过程的控制步骤是未反应芯表面上进行的化学反应式时提高反应温度可有效提高反应速度从而提高颗粒宏观反应过程的速度。反应温度每升高C可使氟硅酸的水解速度提高一倍以上生产时要求反应在尽可能高的温度(接近沸点的温度)卜．进行一般控制在一℃反应完成后浆料的温度也要保持在℃左右以便最大限度地提高反应速度。．反应操作时间在操作过程中首先向反应器加入酸溶液当反应器的溶液加到某一数量时开始加入氢氧化铝固体物料加酸时间是一定的氢氧化铝加料速度根据酸浓度情况进行调整一般是．分钟。酸度大时加料速度放慢以免反应过于激烈维持反应温度在t．℃之间氢氧化铝加料唍毕到排料这段时间对A．P工艺颗粒粒度分布达到工艺要求时这个时间值一般控制在分钟左右．反应压力氟硅酸与氢氧化铝的化学反应为液一固多相反应压力对该反应的反应速度影响很小故可在常压下工作。．搅拌强度搅拌的目的是给料浆输入外部的机械能使料浆内部各组汾之间分散和混合同时最大限度地降低固体颗粒外表面的液膜厚度以消除外扩散过程的影响对A．P工艺搅拌器的螺旋桨旋转直径选定lm旋转速度为r／min在此程度下搅拌浆末端线速度已高达．m／s。由于反应浆料的围液比不是很高此搅拌强度可有效的保证液一固相反应达到工艺技术嘚要求．试验研究在深入分析直接法合成氟化铝的A．P工艺的基础上运用我们探讨的宏观动力学方程分析的王艺条件做了t／a氟化铝装置的基础设计对豫南磷肥厂副产品氟化铝工艺开展了两方面的试验研究。．预除PSFe等杂质提高氟硅酸浓度的试验对磷肥装置而言氟硅酸来源于混合化成室的氟化氢与四氟化硅气体这种气体夹带有较多的含磷粉尘和鲜肥如果不采取措施将气相中加带的粉尘除掉所产的高浓度氟硅酸ΦP含量xLx西有的甚至更高。为了进行降低氟硅酸中杂质含量试验我们在普钙车间建成了middot一套抽气量为Nm／h的模拟装置试验分ldquo千法rdquo和ldquo湿法rdquo两级除磷实验表明在出化成室气相管路上设置适宜的除尘装置即可保证A．P工艺中要求氟硅酸浓度在％左右而P含量又小予xlsquo。．反应、结晶条件试驗参考国内直接法工艺所提供的有关参数我们进行了如下反应结晶条件试验：()％HSiF与AI(OH)反应的温度加料方式、反应时间的试验()除Si．xH后氟化铝溶液结晶时间、温度、晶种的选择试验()提高产品质量和提高AlF收率的相关试验试验表明依照A．P湿法脱硅反应过程工艺条件的分析得到的适宜值鈳以使氟化铝结晶水相应减少(这样能降低随后干燥的热量消耗)可以使母液中FAI含量同时降低这即提高了FAI的利用率又减轻了含氟母液排放所带來的公害问题试验表明：反应过滤过程Al收率．％F收率为．％结晶过程中Al收率为．％F收率为．％总收率Al为．％F为．％。表列出了豫南磷肥廠的磷肥副产氟化铝工艺的单耗及成本分析由表知对t／a氟化铝生产规模的厂而言其生产成本在元／t左右(包括企管成本)售价若以袱则可获利税元／t以上年创效益万元。结语文中讨论了脱硅反应过程机理并分别导出脱硅的反应机理速度方程和氢氧化铝颗粒反应过程在不同控制步骤下的宏观动力学方程分析了工艺条件对A．P湿法工艺反应过程速度的影响找出了生产过程中的鼹佳适宜值在此基础上开展磷肥副产ffa氟囮铝装置的试验研究经济和社会效益十分明显。参考文献(条)李绵庆AP湿法氟化铝生产工艺脱硅反应过程动力学的分析与模拟()天津大学物理化學教研室物理化学本文读者也读过(条)刘海霞LiuHaixia氟化钡及中间产物氟硅酸钡生产新工艺期刊论文无机盐工业,()王跃祖WangYuezu氟硅酸贮槽事故分析期刊论攵化工设计()朱建国袁浩ZhuJianguoYuanHao磷矿加工中副产氟硅酸及其盐的综合利用期刊论文贵州化工,()王贺云刘晓红粱志鸿WANGHeYunLIUXiaohongLIANGZhihong磷肥副产氟硅酸综合利用概述期刊論文硫磷设计与粉体工程()王贺云李建敏刘晓红周争蒋莉磷肥副产氟硅酸的发展现状和展望期刊论文江西化工()焦占忠刘健焦伟JIAOZhanzhongLIUJianJIAOWei论干法氟化铝項目期刊论文轻金属()卢爱军卢芳仪LUAijunLUFangyi碳酸氢铵法综合利用磷肥厂副产的氟硅酸期刊论文硫磷设计与粉体工程()赵瑞祥ZHAORuixiang间歇法生产氟硅酸钠节能降耗的措施期刊论文磷肥与复肥,()应盛荣应学来周贞锋YingShengrongYingXuelaiZhouZhenfeng我国氟化铝生产技术现状及发展趋势期刊论文化工生产与技术,()王贺云刘晓红梁志鸿磷肥副产氟硅酸的综合利用会议论文引证文献(条)AmdashP湿法氟化铝生产工艺的改进与优化欧建冬韦宋法李绵庆(广西鹿寨化肥有限责任公司广西鹿寨)概述t／a氟化铝装置是广西鹿寨化肥有限责任公司(简称鹿化公司)kt／a磷铵工程配套建设的个主要化工生产装置之一并利用Et本海外经济协力基金億日元贷款国内配套资金万元由法国德希尼布～斯卑西姆公司提供基础设计和主要设备中国五环工程公司在基础设计上进行初步设计、施笁图设计并完成有关配套设计工作该装置于年月开工建设年月实现化工投料试车并生产出合格的氟化铝产品并于年月通过峻工验收进入苼产运营阶段。经过最初的几年生产摸索和提高该装置已基本达到设计的日生产能力(t／d)主要经济技术指标达到或优于设计值年之前由于仩游磷酸装置的氟硅酸产量不足该装置的氟化铝产量总是徘徊在～t／a之间未能达到装置的设计生产能力。到了年由于加大了磷酸装置的技妀力度氟硅酸产量有了较大幅度的增长使得氟化铝年产量突破了t预计在年将达到t以上到目前为止该工艺是国内惟一以氟硅酸为原料并能囸常运行的湿法氟化铝生产技术路线这对推动我国湿法氟化铝生产技术进步起到了促进作用。本文就该装置的AmdashP湿法工艺在近十年的生产运荇中所出现的主要问题在消化、吸收引进技术的基础上对氟化铝生产的AmdashP湿法工艺所进行的改进和优化作简要分析和介绍AmdashP湿法氟化铝工艺鋶程首先将质量分数为％的氟硅酸溶液在氟硅酸计量槽中进行计量并加入到反应槽。氢氧化铝固体原料经计量斗计量后按一定速率加入反應槽与氟硅酸进行反应反应槽内直接通入低压蒸汽进行加热维持反应温度在～oC经反应后得到的含有二氧化硅固体和处于过饱和状态的氟囮铝溶液料浆排到带式过滤机进行二氧化硅过滤废二氧化硅排出系统滤液进入结晶槽进行结晶。为了得到粗大的氟化铝结晶体通常往结晶槽中加入低压蒸汽维持结晶温度在℃以上经过h的结晶操作后结晶料浆进入过滤机进行液固分离得到湿的三水氟化铝滤饼滤液和过滤机洗滌水作为废液排人废水槽送出系统集中处理。湿滤饼(三水氟化铝固体)送人干燥炉和煅烧炉进行脱水以脱出游离水和结晶水干燥炉的热源為中压蒸汽煅烧炉的热源为燃烧重油的高温烟气。脱水后的高温物料经冷却机冷却后即得氟化铝产品送去包装装置生产运行中存在的主偠问题该装置建成投入运行后的较长时期内曾先后出现了工艺和设备等方面的一系列问题严重地影响了该装置的正常运行。．系统堵塞频繁设备腐蚀、磨蚀严重由于氟化铝料浆本身具有易结垢的特性加之管路的原设计不合理整个装置湿、干系统均存在物料堵塞问题特别是反應槽、结晶槽的排料口在排料时堵塞非常严重排出的结块又大又硬由于排料时料浆的温度很高疏通相当困难延长了排料时间严重影响装置运行的连续性。同时由于一些机泵类选型不合理也受到块状固体的堵塞与磨蚀检修频繁．燃油系统操作不稳定燃烧炉使用的燃料是重油。由于重油凝固点低在冬季时易引发油管堵塞点火系统报警联锁复杂稍微调节进风量、雾化空气量就引发火苗跳动自动熄火频繁所以鈈但每次点火困难还经常因频繁熄火导致升不起炉温影响干线系统运行另外由于控制系统复杂在调控过程中易冒黑烟只得熄火处理。．仪表控制系统运行不稳定由于酸计量槽、反应槽、结晶槽均需用低压蒸汽加热物料加热时蒸汽的冲击力易引起罐体剧烈振动罐***浆外溢粘結在称量仪表上腐蚀电子元件仪表显示屏上数据波动闪烁影响了称量的准确性无法正确调控好物料质量配比最突出的问题是反应槽台套筒排料阀在工艺上要求排料时阀门开度与槽内物料量呈线性关系由于该阀门调节器受腐蚀灵敏度差阀门时而全开时而全关这就造成放料过哆入过滤料浆外溢造成损失或造成排料时间过长。同时由于物料粘结在一些测温、测压、料位计的探测点上也影响了这些仪表设备的正常使用．系统清理量大现场环境卫生差在生产运行的前几年由于整个流程前后系统堵塞严重当班操作人员相当多时间用在疏通管路、清理結块上消耗相当大的体力。在疏通管路的过程中无可避免引起物料泄漏由于氟化铝料浆具有刺激性气味且粘结快的特点泄漏的物料很快粘結在现场的管道、设备及平台上造成二次清理．各项消耗高且产品质量不稳定由于原料供应和工艺系统本身的原因装置开车不连续各种消耗居高不下成本偏高。同时由于工艺控制粗放产品质量不稳定产品中的水分和SiO含量时有超标现象致使产品等级下降．对原料的适应性差AmdashP湿法生产氟化铝的原料为氟硅酸和氢氧化铝两种。当氟硅酸质量有所变化特别是氟硅酸中的P过高时易使晶体变细造成氟化铝料浆过滤困難氢氧化铝固体原料的粒度过粗时在原料制备工序存在比较大的过滤困难生产工艺的改进与优化．对工艺流程和操作条件进行优化、增設合成氨驰放气燃料供应系统该系统包括气液分离器、防爆水封、点火系统。经投入使用后不但能满足工艺要求安全清洁而且容易调控达箌了公司废气循环利用、节能降耗的目的、在氟化铝过滤机旁增设浓密槽对三水氟化铝料浆进行提浓改善过滤效果同时调整反应料浆的pH徝使氟化铝结晶颗粒朝粗大的方向成长。该系统投入使用后工艺上适应氟硅酸质量的变化放宽了对氟硅酸的浓度要求、针对结晶尾气处悝系统抽气不足的问题在蒸汽主管线上将蒸汽管路一分为二各自独立进入反应槽和结晶槽并将蒸汽加热管底部的喷口封住全在侧面开孔由矗喷式改为向中心多点斜喷减少了因蒸汽喷射引起设备振动另外增加一套尾气处理系统形成两套尾气处理系统各自独立处理抽吸反应槽、結晶槽的尾气。、针对酸计量槽内部衬胶频繁鼓泡穿孔问题对工艺操作进行了相应的更改将氟硅酸预热操作由原来在氟硅酸计量槽内改在反应槽内进行延长了氟硅酸计量槽的使用寿命、回收利用干燥炉中压冷凝液的二次蒸汽。通过在中压蒸汽冷凝液管路上增加一台冷凝液閃蒸罐将闪蒸的二次蒸汽用管路直接接入装置内低压蒸汽总管中进行回收利用用于反应、结晶系统的加热、氟化铝装置的废水和废渣全蔀用泵输送到磷酸装置的渣场车间处理年废水量达m年废渣量为t。通过整改在装置中增加必要的设备和管线多利用渣场返回水减少了入系统噺鲜工业水量从而达到减少进入渣场的污水量减轻渣场环保压力和减少外排处理水量．对工艺管路系统进行改进、改进反应槽排料斗和結晶槽排料管增设滤网和清理孔既利于排出结块又可拦截结块保护了废水泵的正常运行。、经流化床冷却后的产品用气力输送到料仓需经過一段长多米的DN管道原设计没有清理口通过增加操作平台和活动短节当管子堵塞时用专用工具掏出结料配合空气吹扫能很方便地将堵塞管路清通。、针对重油管路受冷易结的特点对整条重油输送管线增加了伴热管路和蒸汽吹扫管路熄火前将油路吹扫干净获得了良好的效果。、由于产品在冷却输送过程中易吸潮因此将两台输送风机的吸风口移到煅烧炉烟气管道附近由于在此位置吸入的空气较干燥(空气温喥较高)一定程度上减小了产品中的水分含量特别是在梅雨季节扼制了水分上涨的趋势。、由于氢氧化铝、氟化铝真空转鼓过滤机的过滤效果会随物料细度和滤槽***浆浓度的波动而变化通过增加过滤机料浆分流管和工艺空气吹扫管较大程度地改善了过滤效果．对设备进行妀进．．对泵类、风机类等通用设备进行国产化、原废水泵和氟化铝料浆泵为闭式叶轮频繁出现被颗粒、结垢物卡死叶轮引发机泵跳停的問题。通过重新选型将叶轮改为开式投入运行后故障率低维护费用低、原干线尾气风机的叶轮呈扁平厚度小加之尾气中夹带雾沫多在叶輪上易形成结垢导致叶轮运转不平衡振动大叶轮机架机壳易开裂轴承损坏频繁。通过重新选型将叶轮流道加宽加厚并定期清理结垢后该设備运行一直很平稳、由于反应料浆温度高达℃过滤机的二氧化硅输送带从年起易老化、碳化而且结垢物容易堵塞滤液收集槽影响过滤效果须及时更换而进口备件价格昂贵高达万条。经多方询价比较在国内选择一种特殊材质生产的胶带价格为万元／条投入使用后能满足工艺偠求．．对设备进行必要的改进以满足工艺要求、针对二氧化硅过滤机易磨损、跑偏和打折的现象将该过滤机进料口的硬胶质挡板改为質地较软的滤布并定期清理减少结垢对滤布的磨伤。同时将该过滤机两端的辊筒改为弓形辊筒使滤布在运行过程中受力均匀经过一系列嘚改进该设备运行很平稳。、干线系统下料的两台旋转阀原密封形式为填料密封只能上一圈填料轴承与填料箱连在一起很容易漏料损坏轴承导致系统停车后经改造将轴加长使轴承与填料箱分开并将填料增加到圈解决了上述问题。、对煅烧炉的进料螺旋输送机进行改造该機输送槽上有两个下料口一个接干燥炉出口另一个接尾气下料阀。下料阀在瞬间下料多时不能及时输送引起堵料外溢粉尘四处飞扬既浪费夶又污染环境通过对该设备改造在堵料的部位由单螺旋改为双螺旋加大了输送量解决了堵料问题。．．对一些槽、罐压力容器类设备材質重新选型、反应槽顶盖为塑料材质在清理结垢的过程中容易开裂且不易修复通过将顶盖改为不锈钢材质后结垢减少、结晶槽筒体为钢襯胶在清理过程中衬胶层易开裂脱落维修费用大。将简体改衬不锈钢材质后结垢量大幅减少．对控制系统的设备进行合理布局、仪表设備的布置点尽量避开振动大易腐蚀的地方集中放置在宽畅的靠墙或栏杆处并加保护箱。、重量传感器、变送器等精密仪器应***在柱子上並加保护箱保护减少设备振动以确保精密仪器的准确度与精度、反应器进酸阀原为气动隔膜阀每班开闭O多次膜片易受损使用寿命短故障率高。后来改造为管夹气动阀检修频率大为减少、定期清理一些测温、测压、料位计探测点上的结垢确保仪表设备的正常使用。改造与優化后达到的效果、优化了生产工艺提高了装置产能由于操作方式和工艺条件的改进和优化日产量有较大幅度提高。原设计日产t现日产能达到t超设计能力％、经过多年的摸索和工艺优化各种消耗呈下降趋势有些消耗指标甚至优于设计值。氢氧化铝(％)单耗设计值为．t现可達到．t氟硅酸(％HSiF)单耗为．t现可达到．t电耗设计值为kWmiddoth现可达到kWmiddoth工业水设计值为TI现可达到let这充分说明多年积累的创新技改工作凸现成效。、系统堵塞是AmdashP湿法氟化铝生产的主要瓶颈通过持续的改进和优化已成功解决了该问题特别是反应槽、结晶槽的结垢堵塞程度大为降低反应槽从原来每两个月清理一次延长至每半年清理一次结晶槽排料时间从h缩短到rain结晶槽清理周期也从原来的个月延长到半年而且清理工期也从原来的d缩短至d。、设备经改进和国产化后故障率低原先的ldquo问题设备rdquo均能持续平稳运行如干线系统尾气风机由每年需要检修多次降到每年仅莋常规检修即可同时设备采购、维护保养等维修费用大幅降低结束语经过多年的摸索生产鹿化公司氟化铝装置已能平稳运行达到了ldquo安、穩、长、满、优rdquo的运行要求这得益于多年来不懈努力地对AmdashP湿法工艺的消化、吸收与创新从而形成独具特色的鹿化AmdashP湿法氟化铝生产工艺。下┅步将继续针对存在的问题不断完善和改进以进一步提高这套湿法氟化铝生产装置的工艺技术水平作者简介：欧建冬(一)男广西鹿寨人化笁艺工程师从事氟化铝生产技术管理工作李绵庆(联系人)高级工程师广西鹿寨化肥有限责任公司总工程师lmq．com。(收稿日期：～由氟硅酸制氟化鋁的新工艺研究卢芳仪卢爱军(南昌大≯环境与化工学院．江西南昌)氟硅酸是湿法磷酸和过磷酸钙生产中的副产品可用于制氟化铝、氟化钠lsquo、氟硅酸钠、高纯二氧化硅等大型磷复肥生产厂多用氟硅酸制氟化铝如贵州瓮福矿肥基地、江西贵溪化肥厂等前者从美国引进技术和装置后者从法国引进：江西贵溪化肥厂lsquo氟化铝生产线由于装置本身存在缺陷加上生产管理、经营等多种因素影响自年建成试产后就一直停产。后又建了kt／a氟硅酸钠生产线由于亏损也停产了自年起该厂开始外销氟硅酸上述引进的氟化铝生产线均以氟硅酸和氢氧化铝为原料虽工艺先进但美中不足的是：①艺条件要求苛刻稍不注意即出次品②投资大如瓮福ka氟化铝装置投资．亿元人民币③硅元素未被利用SiO以渣排放④要求氟硅酸的(H：SiF)大于％．低浓度氟硅酸不适用为了寻求制备氟化铝的新工艺笔者采用氟硅酸与碳酸氢铵反应生成氟化铵溶液和二氧化硅沉澱．分离后滤饼经洗涤、干燥得白炭黑氟化铵溶液与六水氯化铝反应得可溶性一AIFmiddotHO和氯化铵溶液在合适的工艺条件下可溶性一AFmiddotHO转化成不溶性┅AFmiddotHO经分离、洗涤、干燥、煅烧得氟化铝成品分离后的溶液经蒸发、结晶、干燥后得氯化铵副产品。制备原理和工艺流程．制备原理由氟硅酸制氟化铝的新艺由两大部分组成、氟硅酸和碳酸氢铵反应生成氟化铵溶液和二氧化硅沉淀反应式为HSiF^NHHCOmdashNHFSiOCOfHO()该反应分两步进行：HSiFNHHCOmdash(NH)SiFCOfH!O()(NH)SiFNHHCOmdashNHFSiOCOfHO()反应()为不可逆反應反应速度很快反应()为气液固三相不可逆反应反应速度快、氟化铵溶液与六水氯化铝反应然后结晶这两个过程通常在同一设备内进行NHFACmiddotHOmdash一AIFmiddotHONHCHO()^一AIFmiddotHO┅一AFmiddotHO()．工艺流程由氟硅酸制氟化铝新上艺流程如图所示：该流程主要由五部分组成：由HSiF和NHHCO反应制SiO和NHF溶液由SiO制白炭黑(副产品)③由NHF和ACmiddotHO制得J一AFmiddotHO和NHC溶液④由J一AFmiddotHO制氟化铝产品⑤由NHC溶液制氯化铵(副产品)实验部分．原料主要原料有：氟硅酸(江西贵溪化肥厂提供)、六水氯化铝(化学纯)、碳酸氫铵(农用化肥符合GBmdash一级品要求)等。．主要仪器及设备主要仪器及没备有：三口瓶(L)、烧杯(LL)、搅拌装置、恒温水浴、真空抽滤装置、真空蒸发裝置、恒温干燥箱、马弗炉等．分析测试方法原料和产品分别按相关国家标准规定的方法检测需要检测的溶液组分NH用甲醛法检测Cl一用硝酸银法检测酸碱度用pH计检测。．主要工艺条件、反应式()的工艺条件氟硅酸W(HSiF)=％～％配料比n(NHHCO)／n(HSiF)=．～．反应温度．oC～c【二反应时间．～．h前期雷期前期雷期加HSO时间．～．h．h酸化终点pH=．mdash．陈化